物理化学必过版

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第一、二章公式总结

一．基本概念和基本公式

1．Q、W不是体系的状态函数 We???PedV

V1V2 1）恒外压过程 We??Pe(V2?V1) 2）定压过程 We??P(V2?V1) 3）理想气体定温可逆过程 We?nRTlnV1P?nRTln2 V2P12．U、H、S、F、G都是体系的状态函数，其改变值只与体系的始终态有关，与变化的途

径无关。

体系的S的绝对值可以测量，U、H、F、G的绝对值无法测量。 3． H = U+PV F = U-TS G = U+PV-TS = H-TS 4． 偏摩尔量：ZB,m?(?Z)T,P,nj 偏摩尔量是强度性质，只有多组分体系的广度性?nB质才有偏摩尔量，纯组分体系为摩尔量。在一定温度、压力下，偏摩尔量与浓度有关，与总量无关。

多组分体系的的某一广度性质Z可用集合公式计算： Z? 纯组分体系的某一广度性质Z的计算公式： Z?5． 化学势： ?B?(?nZBBB,m

?nZm,B

?G?F?H?U)T,P,nj?()T,V,nj?()S,P,nj?()S,V,nj ?nB?nB?nB?nB化学势也是强度性质，与浓度有关，与总量无关。

6． 热力学基本公式

（1）W′=0的纯物质均相封闭体系（或组成不变的多组分均相封闭体系）

dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dF = -SdT – PdV dG=-SdT+VdP

（2）W′=0的多相封闭体系（或组成改变的多组分封闭体系）

dU = TdS – PdV + dH = TdS + VdP +

??dnBBBB

??dnB

dF = -SdT – PdV + dG = -SdT+VdP +

??dnBBB??dn

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二．热力学基本定律

1．第一定律 封闭体系： ?U?Q?W； 孤立体系： △U = 0 2．第二定律 封闭体系: ?S??(?QiTi)?0 ; 孤立体系: ?S?0

3．第三定律 封闭体系: S0K = 0 ( 纯物质完美晶体 )

三．热力学判据

1．孤立体系（任意过程）

> 0 过程自发；

△S≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生 2．封闭体系（任意过程）

> 0 过程自发；

△S体系 + △S环境 ≥0 = 0 平衡或可逆 < 0 不可能发生

?S环境?QQ环境??体系T环境T环境

3．W′=0的封闭体系，发生定温、定压的变化过程（物理变化、相变化、化学变化）

< 0 过程自发

?GT,P,W??0???BdnB?0 = 0 平衡或可逆

> 0 反方向自发

(1) 在多相平衡体系中，相平衡的条件是：各相温度压力相等，每一组分在所有相中的化学势相等。在多相不平衡体系中，物质总是由化学势高的相向化学势低的相转移。

(2) 当化学反应达到平衡，则产物的化学势和反应物的化学势相等，当产物的化学

势小于反应物的化学势，则正反应自发；反之逆反应自发。

4．W′=0的封闭体系，发生定温、定容的变化过程（物理变化、相变化、化学变化） < 0 过程自发

?FT,V,W??0?0 = 0 平衡或可逆

> 0 反方向自发

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四．热力学过程的有关计算（W′=0的封闭体系，无相变、无化学变化）

1．定温过程 (1) 理想气体

△U = 0 △H = 0 Q = -W ?S?QRVP?nRln2?nRln1 TV1P2 ?G?VdP?nRTlnP2?nRTlnV1 ?PV21 以上公式对可逆与不可逆过程都适用

对定温可逆过程： W?nRTlnPV1?nRTln2 P2V1P2V?nRTln1 ； PV21Q??W?nRTln 对自由膨胀过程（定温不可逆过程） Q = 0 W = 0 对一次恒外压过程（定温不可逆过程） We??Pe(V2?V1) (2) 纯液体，纯固体

△S ≈ 0 △U ≈ 0 ?G??VdP?V?P?V(P?P)

212． 定压过程（任意物质，可逆与不可逆过程都适用 ） QP??H? W?T2T1nCP,mdT

??Pe?V??P(V2?V1)

?QP?W （对理想气体也可表示为： ?U??nCV,mdT ）

T1T2 ?U ?S?n?T2CP,mTT1dT

3． 定容过程（任意物质，可逆与不可逆过程都适用 ） QV??U??nCV,mdT

T1T2 W ?HT2?0

??U??(PV)??U?V?P （对理想气体也可表示为

?H??nCP,mdT）

T1 ?S

?n?T2CV,mTT1dT

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五．定温、定压相变过程（W′=0的封闭体系） 1．可逆相变

QP??H?n?Hm （△Hm可查手册） W??P(V2?V1) ?U?QP?W ?S?n?Hm T△G = 0

2．不可逆相变

QP??H W??P(V2?V1) ?U?QP?W

△H、△S设计定压变温可逆途径求解 △G = △H - T△S

△G也可以通过设计定温变压可逆途径求解

六．化学反应

1． QP,m?QV,m?RT??B(g)

? 2．盖斯定律

3．化学反应的?rHm、?rSm、?rGm

??? ?rHm ???B?fHm,B????B?cHm?? ?rSm????S?Bm,B

???? ?rGm ???B?fGm,B??rHm?T?rSm ?rHm(T2)??rHm(T1)??? ?rSm(T2)??rSm(T1)?????CPdT （变温区间无相变）

??CPdT （变温区间无相变） T 变温区间有相变，设计定压变温途径求解

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