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第六章 单组元相图及纯晶体凝固
1. 计算当压力增加到500×10Pa时锡的熔点的变化时,已知在10Pa下,锡的熔点为505K，熔化热7196J/mol，摩尔质量为118.8×10kg/mol，固体锡的体积质量密度7.30×10kg/m，熔化时的体积变化为+2.7%。
2. 根据下列条件建立单元系相图：
(a) (a) 组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2>A1>液体； (b) (b) A1转变到A2的温度随压力增加而降低 (c) (c) A1相在低温是稳定相； (d) (d) 固体在其本身的蒸汽压1333Pa(10mmHg)下的熔点是8.2℃; (e) (e) 在1.013*105Pa(一个大气压)下沸点是90℃;
(f) (f) A1A2和液体在1.013*106Pa(10个大气压)下及40℃时三相共存（假设升温相变?H<0） 3. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算：
(a) (a) 临界晶核尺寸； (b) (b) 半径为r的晶核个数；
(c) (c) 从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔG（形核功）； (d) (d) 从液态转变到固态时，临界尺寸r处的自由能的变化 ΔGv。
铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热Lm=1.836×10J/m，固液界面比表面能δ=93mJ/m，书中表6-4是121mJ/m,原子体积V0=1.66×10m。
4. （a） 已知液态纯镍在1.013×10Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热Lm=18075J/mol，摩尔体积V=6.6cm/mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。
（b）若要在2045K发生均匀形核，需将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化ΔV=-0.26cm/mol(1J=9.87×10 cm.Pa)。 5. 纯金属的均匀形核率可以下式表示
3
5
3
3
5
2
-29
3
9
3
2
*
*
*
-3
3
5
5
?G?QN?Aexp(?)exp(?)kTkT 35-2*-23
式中A?10,exp(-Q/kT) ?10，ΔG为临界形核功，k为波耳兹曼常数，共值为1.38*10J/K
? （a）假设过冷度ΔT分别为20℃和200℃，界面能σ=2×10J/cm，熔化热ΔHm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积V=6cm/mol，计算均匀形核率N。
3
-52
? （b）若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ=60°，则N如何变化？ΔT为多少时？ (c) 导出r与ΔT的关系式，计算r=1nm时的ΔT/Tm。
6. 试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。 7. 证明任意形状晶核的临界晶核形成功ΔG与临界晶核体积V的关系：
*
*
*
*
?V*?G???GV2 ,ΔGV——液固相单位体积自由能差。
*8. 用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。 结晶时间t(分) 结晶度(%) 试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶常数K和半结晶期t1/2。 9. 试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽，反之较窄。
10.测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm?。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为ΔH=280焦耳/厘米，问表面能是多少？ L(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 3
7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7 答案：
1. 1.54K 2. 答案略。 3. （a） 94.5nm
(b) 2.12*10(个) (c) -1.97*10J/m (d)3.43*10-15J
4. （a） 0.253(J/m),1.06*10(J) （b） 116365*10(Pa) 5. (a)1.33*10(cms) (b)70摄氏度 (c)0.19
3
-3
-152
-18
6
3
8
2??GV,得球形核胚的临界形核功为：
6. r*=
42?32?216??3?G???（)?GV?4?(）??23?GV?GV3?GV*球
边长为a的立方形晶核的临界形核功为：
?G*立方2?2?232?3?()?GV?6()??2?GV?GV?GV
二式相比较：
*?G球*?G立方16??3?23?GV32?3?1??262 ?GV可见形成球形晶核的临界形核功仅为形成立方形晶核的1/2。 7. 证明：均匀形核自由能变化
?G?Ar3?Gv?Br2? （1）
式中：A和B为晶核的形状因子。
d(?G)?0,得对（1）求极值，即dr
?2B?3A?Gv (2) *
临界晶核半径：r=
?8B3?323*327A?Gv临界晶核体积：V=A(r*) = (3)
将（2）式代入（1）式，得：
?G*?A(r*)3?Gv?B(r*)2??8B3?3?12B3?34B3?3?＝227A2?Gv227A2?GV?Gv?G*??,2V*V**即?G???Gv2对于非均匀形核，可证上式仍成立。
ln28. 结晶常数k=7.7×10,结晶期
-5
t1/2=
k=20.5(min)
9. 由于高分子在较低的温度下结晶时，分子链的活动能力差，形成的晶体较不完善，完善的程度差别也较大，因此，缺陷较多的晶体将在较低的温度下溶融，而缺陷较少的晶体将在较高的温
度下熔融，因此导致较宽的溶限。反之，高分子在较高温度下结晶时，分子链活动能力较强，形成的结晶较完善，不同晶体完全程度的差异也较小，因此，溶限较窄。 10. 表面能
?e?0.37J/m2
第七章 二元系相图及合金的凝固
1. 固溶体合金的相图如图所示，试根据相图确定：
(a) 成分为40%B的合金首先凝固出来的固体成分；
(b) 若首先凝固出来的固体成分含60%B，合金的成分为多少？ (c) 成分为70%B的合金最后凝固的液体成分；
(d) 合金成分为50%B，凝固到某温度时液相含有40%B，固体含有80%B，此时液体和固体各占多少分数？
2.指出下列相图中的错误，并加以改正。
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