第十章 配位平衡与配位滴定

价键理论能够较好地说明配合物的空间构型、稳定性、磁性以及中心离子的配位数等问题，在配位化学的发展中起了很大的作用。而且该理论概念简单明确，易于接受，成功地说明了不少配离子的性质，解释了许多现象。但它仍有一定的局限性，在目前阶段还只是一个定性的理论，不能说明配合物的许多性质。如不能解释过渡金属配离子为何有不同的颜色；对于配合物的磁性和结构的解释，也有一定的局限性等。

由于这些局限性，因此，20世纪50年代后期以来，这个理论的地位逐渐被配合物的晶体场理论和配位场理论所代替。

10.3 配位化合物的稳定性

配合物的稳定性是配合物的重要性质之一。稳定性通常是指配合物在水溶液中离解出其组成成分的难易而言。在配合物的水溶液中存在着配位平衡。离解程度小的，配合物较稳定；反之，则不稳定。

10.3.1 配合物的不稳定常数和稳定常数

配离子在水溶液中象弱电解质一样能离解出其组成成分。以[Ag(NH3)2]+为例说明如下：

[Ag(NH3)2]??Ag++2NH3

该离解反应是可逆的，在一定条件下，可达到平衡状态。这种平衡叫做配位平衡。相应的平衡常数可表示为：

Kθ不稳c(Ag+)?c2(NH3) =c(Ag(NH3)2)?θ是配离子的离解平衡常数，又叫配合物的不稳定常数，式中的浓度表示各物种的K不稳平衡浓度。

配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。通常也用配合物生成反应的平衡常数来表示配合物的稳定性。对[Ag(NH3)2]+来说，则表示为：

Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]?

?c(Ag(NH3)2) ?=+2c(Ag)?c(NH3)θ2?θ叫做配合物的标准累积稳定常数。在相同情况下，?θ值越大，则配合物的稳定性越

θ高；反之，则稳定性越低。对每一种配合物来说，?与K不稳互成倒数关系：

θ?θ?1Kθ不稳 （10-1）

配合物的生成反应是分级进行的。在配合物生成时，有一系列平衡存在。对应于每一级

θ配位平衡都有一个平衡常数。这些平衡常数叫做配合物的逐级稳定常数，分别以K1θ、K2、θ来表示。以配离子[Cu(NH3)4]2+的生成平衡为例： K3θ、…Knc(Cu(NH3)2?) Cu+NH3?[Cu(NH3)] K=2+c(Cu)?c(NH3)2+2?θ12?c(Cu(NH3)2) [Cu(NH3)]+NH3?[Cu(NH3)2] K=2?c(Cu(NH3))?c(NH3)2?2?θ22?c(Cu(NH3)3) [Cu(NH3)2]+NH3?[Cu(NH3)3] K=?c(Cu(NH3)2)?c(NH)232?2?θ32?c(Cu(NH3)4) [Cu(NH3)3]+NH3?[Cu(NH3)4] K=2?c(Cu(NH3)3)?c(NH3)2?2?θ4θθθθ配合物的逐级稳定常数K1θ、K2、K3、…Kn与总的稳定常数（又叫累积稳定常数）?n间有如下关系：

θθθ （10-2） ?n?K1θ?K2?Kn对[Cu(NH3)4]2+来说，则有

θθθθ ?4?K1θ?K2?K3?K4表10-3中列出了一些配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数。

表10-3 一些配合物的稳定常数

lgKθ 配合物 K1θ [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ [HgI4]2 －θ K2K3θ 3.04 1.73 3.78 4.63 3.85 θ K4θ K5θ K6lg?nθ 7.05 13.32 8.74 29.83 18.78 19.84 3.24 4.31 2.80 12.87 5.48 6.10 3.81 3.67 2.24 10.95 5.12 5.05 2.30 1.19 2.23 3.55 2.75 0.75 1.62 0.03 0.47 [Cd(CN)4]2 －[AlF6]3 － 一般来说，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小。这种想象通常认为是由配位体间的排斥作用引起的，配位数增多时，配位体间的排斥作用增强，从而使得配位体容易理解出来。

10.4 配位平衡

若在某一个配位解离平衡的体系中加入某种化学试剂(如酸、碱、沉淀剂或氧化还原剂等)，会导致该平衡的移动，也即原平衡的各组分的浓度发生了改变。如果在同一溶液中具有多重平衡关系，且各种平衡是同时发生的，故其浓度必须同时满足几个平衡条件，这样溶液中一种组分浓度的变化，就会引起配位解离平衡的移动。

10.4.1 配位解离平衡和酸碱平衡

－

若在含有[Fe(C2O4)3]3的水溶液中加入盐酸，则发生下列反应

2? [Fe(C2O4)3]3?=Fe3++3C2O4 +

6H+?3H2C2O4

合并写成[Fe(C2O4)3]3?+6H?=Fe3++3H2C2O4，也即[Fe(C2O4)3]3被破坏，生成了难

－

解离的弱电解质H2C2O4，配位解离平衡为弱电解质的解离平衡所取代。

配位解离平衡和氧化还原平衡

在某个氧化还原平衡中，若加入某种配位剂，由于配离子的形成，很可能影响甚至改变化学反应的方向。

例10-1 在反应2Fe3++2I??2Fe2++I2中，若加入CN，问新的反应

－

2[Fe(CN)6]3?+2I??2[Fe(CN)6]4?+I2能否进行？

解 已知?θ(I2I-)?0.54V，?(Feθ3?Fe2?)?0.77V，从标准电极电势判断，反应

2Fe3++2I??2Fe2++I2可以正向进行。

又已知： Fe3++6CN??[Fe(CN)6]3?

?[Fe(CN)36] ???1031 3??6[Fe][CN]θ6Fe2++6CN??[Fe(CN)6]4?

4?[Fe(CN)6]24 ?? ?102??6[Fe][CN]θ6电极反应 [Fe(CN)6]3??e??[Fe(CN)6]4?

?([Fe(CN)6]3?3?0.059V[Fe2?] [Fe(CN)6])?0.77V?lg3?1[Fe]4??4?[Fe(CN)3[Fe(CN)6]2?6]其中 [Fe]?31， [Fe]?10?[CN?]61024?[CN?]6所以 ?([Fe(CN)6]3?0.059V1031[Fe(CN)6])?0.77V?lg24

1104? =0.77V?0.41V=0.36V

即反应2[Fe(CN)6]3?+2I??2[Fe(CN)6]4?+I2不能正向进行，只能逆向进行。 10.4.2配位解离平衡和沉淀溶解平衡

如果将AgNO3和NaCl两种溶液相混合，则有白色的AgCl沉淀产生。加浓氨水后，AgCl沉淀消失，有[Ag(NH3)2]+生成。然后加入KBr溶液，则又有沉淀产生，这时得到的是淡黄

－

色AgBr沉淀。接着加人Na2S2O3溶液，则AgBr被溶解，生成[Ag(S2O3)2]3。再加入KI溶

－

液，则有黄色AgI沉淀产生。加入KCN溶液，AgI便消失，生成[Ag(CN)2]。最后加入Na2S溶液，则有黑色的Ag2S沉淀产生。这些化学反应可以简单地表示如下 ：

NH3Na2S2O3NaClKBrAgNO3????AgCl?????[Ag(NH3)2]?????AgBr??????

白色 淡黄色 （Ksp?1.56?10θ?10θ） （?2?1.62?107） （Ksp?7.7?10θ?13）

Na2SKIKCN[Ag(S2O3)2]3????AgI?????[Ag(CN)2]?????Ag2S?

黄色 黑色

θ（?2（Ksp?1.5?10?2.38?1013）

－

θ?16θ）（?2（ Ksp?1.6?10?1.3?1021）

θ?49）

例10-2 在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl固体使NaCl浓度达0.001mol·L

－1

时有无AgCl沉淀生成（假定NaCl的加入不改变溶液体积）？

解 有无沉淀生成主要是看溶液中相关离子浓度的乘积是否大于沉淀的Ksp，如果

－－θθ就有沉淀，如果QKspθ关键在于求[Ag+]的浓度。

－

设平衡时[Ag+]的浓度为xmol·L1，则

Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]?

x 2x 0.1－x≈0.1 即

0.1?K稳[Ag(NH)]+=1.7?107 232x(2x)－1

得 x= 1.14×103mol·L

θQ?[Ag+][Cl]?1.14?10?3?0.001?1.14?10?6?Ksp(AgCl)?1.8?10?10

所以有AgCl沉淀生成。

－

例10-3 298K时，在1L 6 mol·L1氨水中加入0.5mol固体AgCl，看能否将其全部溶解？ 已知，K稳[Ag(NH3)2]+θ=1.7?107，Ksp(AgCl)?1.8?10?10

解 此沉淀溶解平衡是下列平衡的加合 AgCl(?s) Ag+2N?3H+?A?g? C? )][Ag(3N2H