高中化学竞赛总训练4化学键理论与分子几何构型

11．锇的名称源自拉丁文，愿意“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代

号A，熔点40℃、沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色[OsO4(OH)2]2 –离子（代号B）。向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定，是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的振动吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。 (1) 给出C的化学式。

(2) 给出A、B、C最可能的立体结构。

12．PCl5是一种白色固体，加热到160℃，不经过液态阶段就变成蒸汽，测得180℃下的蒸气密

度（折合成标准状况）为9.3g ? dm–3，极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时，测得压力为计算值两倍。加压下PCl5于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl键长为198pm和206pm两种（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）。回答如下问题：

(1) 180℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (2) 250℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (3) PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。

(4) PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定，其中只存在一种P—Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的方式作出解释。

13．用价层电子对互斥理论预言下列分子或离子的尽可能准确的几何形状。 (1) PCl3 (2) PCl5 (3) SF2 (4) SF4

－

(5) SF6 (6) ClF3 (7) IF4 (8) ICl2+

14．用价层电子对互斥理论解释：

(1) 氮、磷、砷、锑的氢化物的键角为什么从上到下变小？

(2) 为什么NH3的键角是107°，NF3的键角是102.5°，而PH3的键角是93.6°，PF3的键

角是96.3°？

15．用记号Πmn写出丁二烯、苯、丙烯基，NO2、NO3、SO3、CO2中的离域π键。

－

16．画出重氮甲烷CH2N2的共振结构。如果重氮甲烷进行热分解，其产物是什么？

17．画出S4N3+（S—S—N—S—N—S—N七元环）的可能的共振结构，并标出形式电荷。在S4N3+

七元环中，你预期哪些S—N键是最短的？

18．(1) 根据价层电子对互斥理论预测SCl3+和ICl4的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧

化态和杂化类型。

(2) 给出Cl—S—Cl键角的合理的数值范围。

(3) 试比较S—Cl和I—Cl键中，哪一个键长？为什么？

(4) SCl3+和PCl3是等电子体，结构也相同，比较S—Cl和P—Cl的键长大小，说明理由。

－

19．(1) 填满下表，要使NO、N2O、NO+、NH3OH+和NO3等分子与表中最后一栏所对应的N

—O键长相匹配。

－

物 种 －N—O键级 N—O键长(?) 1.062 1.154 1.188 1.256 1.42 (2) N2O4和N2O32都是平面型的，画出这两种型体的价键结构，并根据第(2)部分的结构，

估算N—O的键长。

－

(3) 定性说明在N2O4、N2O32和N2H4中N—N键的键长大小次序。

－

20．试从分子轨道理论写出双原子分子OF、OF和OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。

21．制备含O2、O22甚至O2+的化合物是可能的。通常它们是在氧分子进行下列各种反应时生

成的：

－

O2 O2 O2+

－

－

O22

(1) 明确指出上述反应中哪些相当于氧分子的氧化？哪些相当于还原？

(2) 对上述每一种离子给出含该离子的一种化合物的化学式。

(3) 已知上述四种型体O—O原子间距为112、121、132和大约149pm，有三种型体的键能

－

约200、490和625kJ·mol1，另一种因数值不定未给出，试把这些数值填在下表合适的位置。

(4) 确定每一型体的键级，把结果填入表中： 型 体 原子间距离 键 能 键 级 －

O2 O2+ O2－ － O22 2－(5) 指出按你设想有没有可能制备含F2离子的化合物。理由是什么？

22．选取下表中的最佳物质的字母代号（A～H）填入相应标题（①～⑧）后的括号中（单选，．．

每种物质只能用一次），并按要求填空。 A B C D E F G H NO2+ NO N2O3 N2H4 NH3 N2O4 H2N2O2 NH2OH ①（ ）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。 ②（ ）存在两种异构，其中一种异构体的结构为： 。 ③（ ）具有线型结构，Lewis结构式中每个键的键级为2.0。

④（ ）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是 。 ⑤（ ）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。

⑥（ ）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做 剂。 ⑦（ ）是顺磁性分子。

⑧（ ）水溶液会分解生成N2O，反应式为 。

23．非水溶剂化学是无机化学的重要领域。现有无水叠氮酸钾与液态N2O4反应，在低温下进行

真空升华，得到淡黄色的二元化合物固体（A）。其中N的质量分数为77.78%。 (1) 试写出（A）的化学式，该化合物应命名是什么？

(2) 试写出（A）的化学方程式。这属于非水体系中的什么反应？ (3) 试画出（A）的所有共振结构式并标出形式电荷。

(4) 用Pauling的杂化轨道理论，指出化合物A中每个原子的杂化类型和原子之间的化学键

型。

(5) (A)不稳定，易分解，试写出（A）分解的反应方程式。

(6) (A)也可以由无水NaN3与NOCl反应制得，试写出生成（A）的反应方程式。