壳聚糖磺化改性及应用研究

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第1章 绪论

甲壳素是一种天然多糖，广泛存在于节肢动物(如虾、蟹)的壳和真菌的细胞壁中，在生物界中甲壳素的年生物合成量估计有数百亿吨之多，仅次于纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。壳聚糖[chitosan (1,4)-2-胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]是由甲壳素[chitin (1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]经脱乙酰化应后而得到的一种生物高分子，是生物界中大量存在的唯一的一种碱性多糖。它们的分子链中通常含有2-乙酰胺基葡萄糖和2-氨基葡萄糖两种结构单元，两者的比例随着脱乙酰化程度的不同而不同。甲壳素和壳聚糖由于具有生物兼容性好、易于被生物降解以及优良的成膜性、保湿性等特点，它们在食品、化工、医药等领域中有着广泛的应用。

甲壳素在自然界的存在量虽然仅次于纤维素，而且一直为人类做出贡献，然而直到1811年，才被法国一位研究自然科学史的科学家H.Braconnot发现。从1811年发现甲壳素到1859年发现壳聚糖,直到1910年的100年间，全世界仅有20篇论文发表，开创性的工作大多是法国人做的[1]。近几十年来，国际上十分重视这一资源的开发和利用，一场壳聚糖及其衍生物的开发热正在世界范围内兴起。从1977年起，己先后召开了5次开发和利用甲壳素的国际会议，发表的论文涉及到纺织、印染、医疗及水处理等许多部门和领域。有些研究者认为，甲壳素和壳聚糖将像塑料一样走进寻常百姓家，成为21世纪的支柱产业[2]。我国在50年代对甲壳素的制备和应用进行过研究，但此后一直未见报道。虽然从80年初甲壳素的开发利用引起了专家学者的重视，并且近些年来关于甲壳素和壳聚糖的各种应用己有不少报道[3,4]，但迄今为止，我国在这方面的研究仍是十分落后。故应大力加强我国在这方面的研究和开发力度。

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1.1壳聚糖的性质

1.1.1壳聚糖的物理性质

壳聚糖是白色、无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，它不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和醋酸等大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随配随用。由甲壳素和壳聚糖的结构(图1-1，1-2)对比可见，糖链上N-乙酸基的多寡，对它们的性质具有重大影响。

元素分析表明，天然甲壳素分子中约有12.5%的氨基没有乙酰化，在用酸、碱分离、提取时又有一些N-乙酰基被脱除，因此我们通常制备的甲壳素，实际上已被脱除了15%～20%的N-乙酰基。N-脱乙酰度越是低于70%的壳聚糖，在1%盐酸中的溶解度越小，小到不溶解的，则就是甲壳素。N-脱乙酸度和粘度是壳聚糖的两项主要性能指标。通常粘度在1000×10-3Pa·s以上的(1%的壳聚糖乙酸溶液)被定为高粘度壳聚糖，(1000～100 )×10-3Pa·s的被定为中粘度壳聚糖，100×10-3Pa·s以下的被定为低粘度壳聚糖。国外将大于1000×10Pa·s的定为高粘度壳聚糖， ( 200～100 )×10-3Pa·s的被定为中粘度壳聚糖，(50～25 )×10-3Pa·s以下的被定为低粘度壳聚糖[5]。

1.1.2壳聚糖的结构特征

甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示：

CH2OHHOOHHOHHOHHOHHHOCH2OHHNHC=OCH3CH3C=ONHHHCH3C=OHCH2OHNHHHOOOHHHOOHHHOOHHHCH2OHHNHC=OCH3n图1-1甲壳素的结构式

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HNH2CH2OHCH2OHNH2HOOHHOOHHHOHHHOHHOOHHHOHHHOOHHHOHHHOCH2OHHCH2OHHNH2NH2n图1-2壳聚糖的结构式

如果把壳聚糖结构式中每个糖基上的氨基换成羟基，就成了纤维素。

HOHCH2OHCH2OHHOHOOHHOOHHHOHHHOHOOHHHOHHHOOHHHOHHHOCH2OHHCH2OHHOHOHn图1-3纤维素的结构式

甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖(N-乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖)，而是二糖，即甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚糖的结构单元是壳二糖，图1-1和图1-2中大括号内的就是二糖结构单元。我们一般说甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖缩合而成的，这是指它的基本组成单位是N-乙酸氨基葡萄糖，而其基本结构单元却是甲壳二糖；壳聚糖是由N-氨基葡萄糖缩合而成，其基本组成单位是氨基葡萄糖，而基本结构单元是壳二糖。在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖而不是N-乙酰氨基葡萄糖；在壳聚糖酶自然降解壳聚糖时，最后产物是壳二糖而不是氨基葡萄糖。

壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成各分子内和分子间的氢键，由于这些氢键的存在，形成了壳聚糖大分子的二级结构。图1-4示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基(椅式结构)中C3-OH与相邻的糖苷基(-O-)形成的一种分子内氢键。

OHOHHCH2OHHNH2OHHO图1-4壳聚糖的分子内氢键(一)

另一种分子内氢键是由一个糖残基的C3-OH与同一条分子链相邻一个糖残

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基的呋喃环上氧原子形成的，如图1-5所示。

图1-5壳聚糖的分子内氢键(二)

HOOHHNH2HHOOHOHHCH2OHHOHNH2HHCH2OHO氨基葡萄糖残基的C3-OH也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形成一种分子间氢键，见图1-6。

HOHOCH2OHHHOHNH2HHCH2OHOHOHHOOOHNH2H图1-6壳聚糖的分子间氢键(一)

氨基葡萄糖残基的C3-OH也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残基的呋喃环上的氧原子形成分子间氢键，见图1-7。

OHOHHHCH2OHHOHNH2HHCH2OHOOHHOOOHNH2H图1-7壳聚糖的分子间氢键(二)

此外，C2-NH2、C6-OH也可以形成分子内和分子间氢键。

1.2壳聚糖的制备方法

壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰基反应制得，其反应式如下：

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