聂小丽，寇小娟毕业设计定稿20110520 - 图文

4 结果与讨论

4.1钼酸盐氧化膜工艺优化与表征

4.1.1 确定工艺配方

试验选用钼酸铵作为成膜氧化剂，由于与铬相比,钼酸盐虽然与其同处于铬副族,性质相似,但是二者的氧化性有较大的差异,故同时使用高锰酸钾作为辅助氧化剂。同时钼酸铵也具有一定的缓蚀作用，故满足代替铬酸盐作为成膜氧化剂的条件。为了在铝合金表面获得导电转化膜,选用下列基本工艺:

钼酸铵 6～10 g/L 辅助氧化剂(M) 6～10 g/L 氟化钠 0.5～1.5 g/L pH值 4～13 处理温度 室温～70℃ 处理时间 5～15min

其中,钼酸铵和辅助氧化剂为成膜氧化剂,氟化钠为成膜促进剂, pH值调节使用浓磷酸和5%氢氧化钠溶液进行。[14]

以基本工艺条件为基准，选择钼酸铵、M、氟化钠、pH值、温度、处理时间6因素,按照6因素4水平正交表做正交优化试验，筛选出最佳工艺条件。正交试验因素水平如表所示：

表4.1 正交试验因素水平

因素 A B C D E F 水平1 6 6 0.5 4 室温 5 水平2 8 8 1 10 50 10 水平3 10 10 1.5 12 65 15

注: A；B；C；D；E；F分别代表钼酸铵(g/L)；高锰酸钾(g/L)；氟化钠(g/L) ；pH值；温度(℃)；时间(min)

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表4.2 实验结果

序列号/因素

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 K1 K2 K3 极差R 因素主次

A B C D E F 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 3 3 3 3 3 2 1 1 2 2 3 2 2 2 3 3 1 2 3 3 1 1 2 3 1 2 1 3 2 3 2 3 2 1 2 3 3 1 3 2 1 1 1 3 3 2 2 1 2 1 1 3 3 1 3 2 2 1 1 2 1 2 3 1 3 2 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 2 3 1 3 2 1 3 1 2 3 3 2 1 2 3

R(mΩ) 37 33 35 30 28 32 38 32 35 34 32 35 29 28 30 34 32 36

现象及膜外观 呈淡金黄色 金黄色，膜不均匀 深金黄色，发黑 淡金黄色，膜不均匀

呈金黄色 淡金黄色，不均匀

淡金黄色 淡金黄色，不均匀 金黄色，比较均匀 金黄色，不均匀 淡金黄色 深金黄色 灰黑色 淡金黄色 金黄色，有一点不均匀

金黄色 灰黑色 淡淡金黄色

A B C D E F 34.333 33.667 32.667 33.833 32.833 32.833 29.500 30.833 33.167 32.333 32.667 33.167 34.500 33.833 32.500 32.167 32.833 32.333 5.000 3.000 0.667 1.666 0.166 0.834

A>B>D>F>C>E

注:其中K1、K2、K3分别代表每个因素在1水平、2水平和3水平下实验的平均值，R代表极差。

由表4.2的分析可知,各因素对铝及铝合金化学氧化膜导电性影响程度的主次顺序为: A>B>D>F>C>E,最佳工艺组合为: A2B2C2D3E2F3，即钼酸铵8g/L,高锰酸钾8g/L,氟化钠1g/L,转化液pH值12,处理温度为50℃,处理时间为15min。由于此组合在表4.2中未出现,所以必须做验证试验, 由于此实验准确测试膜电阻的不稳定性，故由表得到的最佳工艺组合和实际最佳工艺组合有一点出入，验证结果表明最佳工艺组合A2B2C2D3E1F2，实际工艺条件下生成的化学氧化膜的

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555045403530 膜电阻为26 mΩ,低于其他组合。 分析极差R可以发现,对本工艺过程起控制作用的因素依次为A(R=5.000)、B(R = 3.000)和D(R = 1.666)。也就是说,高锰酸钾用量、溶液pH值、氧化温度以及氧化时间在一定范围内选择时对膜性能的影响不大。而钼酸铵的用量对成膜性能影响最大。这可能是由于钼酸铵为主要成膜氧化剂，其对成膜好坏起着关键的作用。所以,钼酸盐浓度要严格控制。 ① 钼酸铵、高锰酸钾的含量对成膜的影响 钼酸铵作为主要成膜氧化剂,高锰酸钾作为辅助成膜剂，对导电转化膜的生成起着决定性作用。从图4.1和图4.2可以看出,钼酸铵和高锰酸钾含量对膜层的耐蚀性和导电性能有很大影响。耐蚀性(s) 4.1.2工艺条件对膜层性能的影响 5678910钼酸盐含量(g/L)5045605550454035305678钼酸盐含量(g/L)9101135302520膜电阻(mΩ)耐蚀性(s)40

图4.1 钼酸铵含量对成膜影响(■：膜电阻；◆：耐蚀性)

当钼酸铵含量较低时,膜层的耐蚀性较差，膜电阻较大,当钼酸铵含量<5g/L时, 过量氧化促进剂使膜层溶解加快，基本不能成膜，且随着含量的提高,膜层的耐蚀性和导电性能也增大,当含量达到8g/L时,耐蚀性和导电性能都最好,其后继续增加, 膜层变厚且不均匀，耐蚀性和膜层的导电性能下降,主要原因是钼酸铵作为主要成膜剂,在一定的范围内随着其含量的增大,溶液中的成膜促进剂NaF的含量与之不相匹配,少量的氟化钠不能及时溶解氧化产物,使氧化膜不断增厚,且成膜不均匀,所以氧化膜的耐蚀性降低。由图4.1可知，在浓度为8g/L左右时，膜电阻最低，耐蚀性最好，故钼酸铵的最佳含量为8g/L。高锰酸钾为辅助氧化剂，当不添加KMnO4或其含量较低时,也不能在铝合金表面形成氧化膜或形成的膜不完整，当添加KMnO4质量浓度过高(>8g/L)时,在铝合金表面形成不均匀转化膜,且表面颜色较深；KMnO4质量浓度为8g/L时生成均匀金黄色膜,且光滑、不易脱落。由图4.2可见,转化膜的表面电阻和耐蚀性随高锰酸钾含量改变发生变化,在浓度为8g/L左右时,耐蚀性达到最高点，膜电阻达到最低点。

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454050454035302520579高锰酸钾含量(g/L)1135302520图4.2 高锰酸钾含量对成膜影响(■：膜电阻；◆：耐蚀性)

② NaF的含量对成膜的影响

氟化钠在导电转化液中作为成膜促进剂,是导电转化液的重要组成部分,促进剂的作用是加速膜的溶解,使成膜均匀,其含量对膜层的导电性能也起着决定性的作用。

耐蚀性(s)403530252000.511.5氟化钠含量(g/L)2

2520图4.3 氟化钠含量对成膜影响(■：膜电阻；◆：耐蚀性)

在处理液中添加不同浓度的NaF,对比试样成膜情况发现,当不添加NaF或其质量浓度较低时, 成膜反应很难进行,铝合金表面形成的氧化膜不完整,当添加NaF质量浓度过高时(>1.0 g/L), 膜层溶解过快,得到的膜层不均匀,表面出现一些褐色小点,可能是NaF产生的腐蚀作用，且耐蚀性降低。图4.3表明,随着氟化钠含量的增加,膜层的耐蚀性和电阻先上升后降低,当含量为1.0g/L时其耐蚀和导电综合性能比较好，且生成一均匀金黄色膜,光滑、不易脱落。

3转化液pH值对成膜的影响 ○

膜电阻(mΩ)50

45

40

35

30膜电阻(mΩ)5045耐蚀性(s)20