高分子物理的研究热点及前沿 - 图文

第1讲 高分子物理的研究热点及前沿

第一讲 高分子物理的研究热点及前沿

Chapter 1 Focuses and Fronts of Polymer Physics

1．1 当前高分子物理的研究热点

自从二十世纪二十年代H. Staudinger提出“大分子（macromolecule）”概念以来，高分子科学和高分子材料工业取得突飞猛进的发展。高分子材料作为材料领域的后起之秀，早已在国民经济、国防建设和尖端技术各领域得到广泛应用，成为现代社会生活不可或缺的重要资源。与此同时，经过近一个世纪的努力，高分子科学也在高分子化学、高分子物理、聚合物成型加工理论、功能高分子等领域取得丰硕成果，高分子科学的框架已经基本确定。

近十数年来，高分子科学在各个分支领域又都取得许多新的成就，呈现出一个新的发展高峰。其中，高分子物理新进展的一大特点是以现代凝聚态物理学取得的新成果来研究高分子材料结构、形态、性能的关系，形成高分子凝聚态物理学的研究新领域。

详细些讲，就是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。形成高分子物理学新的研究亮点和前沿。

代表性的研究成果有：软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液的标度律与分子模型；大分子蛇行蠕动模型及分子链的长程缠结图象；聚合物相变及相变中的亚稳态现象和临界现象；大分子单链凝聚态、单链单晶及单分子与多分子间的关系；分子间相互作用力及分子组装和自组装；液晶高分子材料；生物有机高分子材料；有机导电高分子材料；非均质体系；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等。每一领域都包含若干新的概念、理论和丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。

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第1讲 高分子物理的研究热点及前沿

与小分子材料不同，高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质丰富多彩的存在状态：除有结晶态（不同的晶型）、粘流态外（高分子材料没有气态），还有无定型态（玻璃态、高弹态）、液晶态、取向态、共聚-共混态（非均质态）及各种激发态等。普遍的情形是一种高分子材料中几种聚集态可以同时存在，如结晶态与无定型态共存；结晶态与液晶态共存。这些状态下的分子运动及相互转变规律与小分子物质也不同，有其独特的研究兴趣和研究方法。 举例1：

一般而言，对小分子物质，单个分子或少数几个（几十个、几百个）分子聚集在一起不足以构成一个“相态”，不能体现“相态”的特征。比如没有确定的转变温度，没有确定的热学、电学、光学性质等。然而高分子链的分子量十分巨大，单个大分子能否成态？是否存在单分子链凝聚态和单分子链晶体？到底多少个大分子聚集在一起才能称作一个“相态”？才能体现相的特征？单个大分子链反映出来的性质（极稀溶液）与大量分子链凝聚在一起的性质（浓厚体系）是否相同？如何不同？

举例2：

大分子链按内旋转位垒的高低分为柔性链和刚性链，柔性分子链易产生链的折叠，从而形成折叠链片晶，而刚性链不易产生折叠，那么分子链的刚性达到何种程度就不再出现折叠？大分子晶体中分子链的折叠机理是怎样的？生成一个晶体需要大量的分子链顺序规则地排入，它们是如何进入晶体的？分子链折叠过程究竟是近邻规则折入还是无规则折叠？这些过程需要细致研究。

图1-1 大分子链结晶过程示意图

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第1讲 高分子物理的研究热点及前沿

举例3：

关于聚合物溶液因浓度不同而导致分子链聚集状态不同也有许多问题需要深究。在极低浓度的稀溶液中，大分子链相互远离，没有交叠，分子间基本无相互作用，是研究单分子链性质的理想场所。浓度增大，亚浓溶液中，大分子链开始发生“接触”，相互交叠。近邻分子间有相互作用，以致于产生“凝聚”。浓度进一步提高，分子链相互穿越覆盖，形成各处链段大致均匀的缠结网，称这种溶液为浓溶液。浓度再提高，大分子线团相互充分穿透，成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时的状态为极浓溶液或本体（熔体）。

(a) cc

图1-2 高分子稀溶液(a)、亚浓溶液(c)及其分界浓度c(b)

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人们要问，从极稀溶液的分子无交叠到亚浓溶液的分子“接触”，其分界浓度为多少？（何时为稀，何时为浓？）在本体状态下，大分子线团充分穿透，那么一根大分子链究竟与多少根其它分子链穿透？浓厚体系中分子链发生缠结，而缠结的图象是怎样的？缠结的分子链又是如何解缠结的？

类似的问题还可以提出很多。比如大分子链因几何形状不同分为线性分子和支化分子，支化因形式不同又分为树状高分子和星形高分子，这些形状不同大分子的聚集状态有何差别？高分子材料因聚合单体的种类不同分为均聚合物（一种单体）与共聚合物（多种单体），共聚合中因单体序列结构的差异又分为嵌段共聚合、接枝共聚合、无规共聚合，这些不同的序列结构能引起怎样的相态变化？高分子材料在使用过程中常常遇到多组分体系，多组分体系包括溶液、共聚物、共混物。多组分体系的相态与单组分体系有何差别？对于多组分体系

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第1讲 高分子物理的研究热点及前沿

的研究经常涉及相分离、相界面、相容性等问题，此类问题的研究不仅引人入胜，而且具有重要的实践意义。 举例4：

大分子链在低维状态（零维、一维、二维）下的相态和相行为同样是十分有趣的研究课题。这涉及到一个活动空间受限的高分子的相结构与相行为。通常情况下，人们对一般线性高分子在自由环境中的相结构和相行为已经有了基本的认识。但近年来，随着对精细高分子的合成、结构与性能研究的深入开展，以及工业部门对一些特殊高分子材料的需求，如伴随微电子学发展开展的对超细超薄高分子材料乃至高分子分子器件的研究，使得对高分子在受限环境中的相结构和相行为的研究愈以引人瞩目。

研究结果表明，受限高分子链（confined polymer chains）的相结构和相行为与非受限高分子有很多不同，见图1-3。受限高分子因受限位置、种类和程度不同，在热力学上，其组合构象熵减小；在动力学上，链段运动不同程度地受阻和受限，必然会引起这种高分子的相行为和相结构与一般不受限者不同。

图1-3 陷入圆柱形管道（直径D）中的一条受限的理想链

假定D<>a（键长）

例如高聚物表面的玻璃化温度要比内部的低；其粘弹性行为也有很大差别；高聚物与无机物界面处的玻璃化温度也与本体不同；交联网络、高分子的结晶行为和结构都将与本体不一样。由三维转为二维时，高分子混合物的相分离也表现出许多奇异之处。这一切都说明，受限高分子的相行为与非受限时的相行为大大地不同，需要深入研究和表征。而且可以肯定地说，对高分子材料在低

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