分析化学(四川大学和华东理工大学第六版)总结

（2）指示剂的选择

强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。

强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。

强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 强酸强碱准确滴定的条件： 一元弱酸弱碱准确滴定的条件： 多元酸准确（分步）滴定的条件：

① 当CaKai <10时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃

＋

-8

② 当CaKai ≥10时，若Kai/Kai+1 ≥10,则第 i 级离解的H可以准确滴定，有滴定突

＋

-84

跃;若Ka/Kai+1 <10，则第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃

＋

4

例：用1mol/LNaOH滴定 1mol/LH3PO4

1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH准确分步进行滴定，有两个滴定突跃。 对于H3PO4的滴定，第一计量点：

可选甲基橙、甲基红指示剂 第二计量点：

可选酚酞、百里酚酞指示剂

多元碱的滴定：多元碱准确（分步）滴定的条件与多元酸相同。

第五章 配位滴定法

配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定终点。

配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂

配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA） EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色 第一节 配位平衡 一、配合物的稳定常数

M + Y = MY

式中： 为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参加配位反应的配位剂浓度。

二、配位反应的副反应 的副反应和副反应系数

酸效应与酸效应系数

由于H与Y 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。

≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强

（

三、配合物的条件稳定常数

在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMT = 1，则

= 1即为没有副反应）

+

4-

第二节 基本原理 一、滴定曲线

影响滴定突跃范围的因素

① 一定时，浓度越大，突跃范围越大

②浓度一定时， 越大，突跃范围越大。所有对 产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。 二、化学计量点pM`值的计算

式中：cM?sp?表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等cM?sp?即为金属离子原始浓度的三、金属指示剂 （一）必备条件

1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别 2) 显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性

1 2?3) 配合物MIn的稳定性适当，要求K?MYKMIn>10

2

4) 金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色 （二）指示剂的封闭现象和僵化现象

1. 封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放

出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象

2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。

（三）指示剂颜色转变点 的计算

对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略

平衡时

（四）常用的金属指示剂

第三节 滴定条件的选择

配位滴定的选择性

1. 控制溶液酸度：当△lgCK≥5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定 2. 使用掩蔽剂

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和Al ②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， Mg→Mg(0H)2 ,从而消除Mg干扰

③氧化还原掩蔽法：例：EDTA测Bi，Fe等，加入抗坏血酸将Fe→Fe

3+

3+

3+

2+

2+

2+

2+

2+2+

2+

2+

3+

第六章 氧化还原法

第一节 氧化还原反应 一、电极电位与Nernst方程式

电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对电极电位来衡量。

电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。 对一个氧化还原半反应（也称为电极反应） Ox + ne = Red