梳型聚合物

梳型聚合物

1、绪论

两亲聚合物主要是指同时具有亲油性和亲水性的聚合物。由于其亲油和亲水部分的不相容性使其在表/界面、选择性溶剂和本体结构中会呈现出独特的性质。如在选择性溶剂中，其分子中亲和性相同的部分易相互聚集而形成胶束等

各种聚集体或微乳液; 在界面上，亲水基团或亲油基团容易发生界面吸附现象。 梳型两亲聚合物是一类特殊的两亲聚合物，由一条主链上带有数量不等且分子结构也不相同的若干条支链构成，具有类似梳子的结构，结构规整且组成可控，具有两亲聚合物的基本特性[1]。 2、梳型聚合物的设计思路

梳型聚合物的设计思路在高分子的侧链同时引入亲油基团和亲水基团，利用亲水基团与亲油基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，高分子链在水溶液中排列成梳型。这将增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性，使聚合物分子链卷曲困难，分子水力半径增大，增粘抗盐性能得到很大的提高。

聚丙烯酸-聚氧化乙烯( PAA-PEO) 共聚物因具有特殊的梳型结构，能多点锚固在颗粒表面，形成足够厚的吸附层，表现出更优良的分散性能，加之其分子中AA 单体与PEO 的比例及PEO 的长度可调，使分散剂可以根据具体的应用体系进行设计及合成，而且该共聚物合成原料易得，制备工艺多样，因而具有良好的应用前景。

3、聚合物PAA-PEO分子结构特点和分散作用机理 3． 1 共聚物PAA-PEO 的分子结构特点[2]

共聚物PAA-PEO 分子结构(见图1)可分为两部分，其中一部分为含有锚固基团的“梳背”，如—COOH、—COO － 等［3］，它们通过离子键、氢键、共价键及范德华力等引力作用紧紧地锚固在悬浮粒子表面，很难脱附。在聚合物分散剂中锚固基团比例很少( 一般5% ～ 10%) 。并要求它难溶于分散介质。另一部分为“梳齿”状的溶剂化链，如低极性的聚烯烃链、中等极性的聚丙烯酸酯链、强极性的聚醚链等，它是聚合物分散剂分子结构的主要部分。这部分的作用是形成足够厚的溶剂化层，通过空间位阻效应来维持颗粒在介质中的稳定分散。

图1 梳型共聚物聚丙烯酸-聚环氧乙烷的结构示意图

3． 2 梳型共聚物PAA-PEO 的分散作用机理[3]

传统聚合物型分散剂大多为均聚物或无规共聚物，其锚固基团在聚合物长链上呈无规则分布，它以三种［3］形态吸附在固体颗粒表面。其中，卧形吸附和环形吸附在颗粒表面所占用的吸附点较多，单位面积所形成的有效吸附层厚度较薄。特别是卧型吸附方式，吸附点之间的部分吸附位置被屏蔽，其吸附层厚度对位阻作用的贡献几乎为零。相比于以上两种吸附方式，尾形吸附则大大提高了颗粒表面吸附点的有效利用率。

此外，具有该分子构型的聚合物每个分子中一般含有多个锚固基团，使聚合物PAA-PEO 与颗粒表面之间产生强烈的相互作用，达到不可逆吸附的目的。聚合物分子中的羧基易发生电离，可改善固体颗粒荷电状况，从而达到增大静电斥力的目的。另外，其“梳齿”PEO 向溶剂相伸展，使聚合物在悬浮颗粒表面的吸附层厚度增加，而且PEO 不带电荷，pH 和离子强度对其影响不大。当两个吸附有PAAPEO聚合物分子的固体颗粒相互接近的过程中，若远程静电斥力作用不足以抵抗颗粒继续靠近时，伸展链所产生的空间障碍开始起作用，将两颗粒弹开( 见图2) ，使悬浮体系维持稳定的分散状态。

图2 聚丙烯酸-聚环氧乙烷分散作用机理示意图

4、合成方法 4． 1 大单体法

大单体法可制备接枝率高，支链比较规整且链长和链长分布可控的接枝聚合物，因而该方法在合成接枝聚合物方面应用广泛。根据自由基聚合场所的不同，又可以将大单体法分为以下四类: 溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和沉淀分散聚合。

4． 1． 1 溶液聚合[4]

液聚合是在适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合的反应温度低，传热好，副产物少，设备简单且反应可平稳进行。故大单体法制备PAA-PEO 共聚物的合成多采用此方法。。该反应不仅可以根据需要任意改变支链的长短，而且可以通过改变反应条件进而控制聚合物中主链与支链的组成。如图3

图3 梳状共聚物PAA-g-mPEO 的合成路线示意图

4． 1． 2 本体聚合[5]

尽管溶液聚合有以上诸多优点，但也避免不了一些弊端，如反应过程中影响因素多、工艺复杂、后处理比较繁琐等。而本体聚合体系仅由单体和少量的引发剂组成，产物纯净，后处理比较简单。如图4

图4 三元共聚物P( AA-PEGMM-DMEMA) 的合成过程示意图

4． 1． 3 悬浮聚合

悬浮聚合是将单体以小液滴形式悬浮在分散介质中进行的聚合反应。此法制备的聚合物产物的分子量比溶液聚合所得的高，粒径通常为0.05 ～ 2.0 mm。 4． 1． 4 沉淀、分散聚合

分散聚合与沉淀聚合都是因为聚合链段长度超过某一临界值时，在溶剂中的溶解度变小，发生凝聚现象形成凝胶，这些微凝胶再经历去溶剂化作用，并持续从聚合反应溶液中捕捉增长链，最终形成直径为微米级的微球。 4． 2 耦合接枝法

耦合接枝法主要是将聚合物末端反应基团与另一聚合物链中反应性基团进行接枝反应制备所需结构聚合物。用该方法合成梳型聚合物PAA-PEO 是指先由丙烯酸单体进行均聚反应，将所得均聚产物作为主链，再与末端含羟基的聚氧

[6]

乙烯链进行酯化或酯交换反应从而得到接枝共聚产物。 5、梳型聚合物的应用前景

梳型聚合物用于开发研制既具有较好增黏性能，又具有较好地降低界面张力作用的新型驱油剂。该类型的去油剂一旦矿场试验成功，将会对全国乃至全世界耐温抗盐驱油剂的开发研制产生革命性的影响。研究发现，梳型共聚物聚丙烯酸-聚氧化乙烯( PAA-PEO)在提高陶瓷浆料稳定性方面有优异效果。聚乙二醇单甲醚( MPEG) 和长链脂肪醇为侧链的梳型两亲聚合物[8]，因其独特性质及应用前景引起了理论研究领域和工业界的高度重视。该梳型两亲聚合物集两种完全相反的性能( 如硬/软、极性/非极性、刚性/韧性、亲水/疏水等) 于一体，在纳米材料、乳液和分散体系的稳定、石油化工、生物医药材料、塑料、涂料等领域具有潜在的应用价值。

参考文献

［1］ 柳宜强．水基聚合物超分散剂的制备及其对陶瓷粘土浆料分散性能研究［D］． 西

安: 陕西科技大学， 2009．

［2］ 汪威． PAA-NPEO 分散剂的设计合成及其在AM 分散光聚合中的应用研究

［D］． 北京: 北京化工大学， 2004．

［3］ 马春彦，金勇，曹志峰． ( 甲基) 丙烯酸-g-聚氧乙烯接枝共聚物的合成研究进展

［J］． 中国皮革， 2010， 39( 15) :51-52．

［4］ 宋艳，金勇，孙静，等． 双亲聚合物的合成及其溶液性质的研究进展［J］． 现代

化工，2004，24( 1) : 68 － 72．

［5］ 朱蕙，刘世勇，潘全名，等． 窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究

［J］． 高等学校化学学报，2002，23( 1) : 138 － 142．

［6］ 王雯霏.嵌段共聚物在选择溶剂中形态结构及其流变学特性的研究［D］． 浙江: 浙

江大学化工学院，2008: 18 － 23

［7］ 刘冬梅, 陈义旺 , 张 宁. 表面引发原子转移自由基聚合制备梳型共聚物刷［J］.

南昌大学学报(理科版)2003,1(30) ：273.

［8］马丽，李海普，王小锋,等. 梳型聚合物PAA-PEO 的分散机理、合成方法及其在陶瓷

制备中应用［J］. 应用化工。2013,42（3）:526-530.