2011实验讲义

专业实验讲义

实验四 三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度测定

一、实验目的

1. 了解配合物的光学异构现象；

2. 掌握三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、拆分和比旋光度的测定。 二、实验原理

光学异构体是配合物中的一类重要的异构体。凡是两种构造相同，但彼此互为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对映异构体）。在光学异构体的分子中，相应的键角和键长都相同，只是由于分子原子的空间排列方式不同，使偏振光的振动平面旋转方向不同，这是光学异构体在性质上的最特征的差别。理论和实践都证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有对称轴）的分子才可能有光学异构体。因为三个原子本身可以组成一个对称平面，所以有光学活性的分子至少必须包括四个原子。光学异构体在有机化学中是常见的。在有机化合物的分子中，常常依据是否有非对称碳原子来判别光学异构体。但必须指出，含有非对称碳原子的分子中，不一定都具有光学活性，因为有的分子内部的另一部分含有排列方向相反的不对称碳原子，存在对称面的内消旋物，而使右旋构型和左旋构型的旋光性两者自行抵销(3-1a); 另外还有不易分离的相同数量的右旋和左旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵销，被称为外消旋物(图3-1b)。

图3-1 内消旋和外消旋(a 内消旋酒石酸, b 外消旋酒石酸)

1912 年A.Werner 制备和离析出第一个过渡金属配合物[Co(en)3]3+] 的两种光学异体，其构型如图3-2 所示。其中一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转，通常以d 或（+）表示右旋，而以l(-)表示左旋。物质使偏光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度[?]t?来表示。[?]t?在某一波长λ和温度t 时每mL 溶液中所含物质为1g 的测定长度为1dm时所产生的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用下式表示：

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式中l 为样品的测定长度以分米表示, c 为每mL 溶液中所含样品的g 数，α为旋转角度读数。化学中，常用摩尔光度[αM ]λ来表示物质的旋光能力。

光学活性物质的旋光度随着波长的不同而变化，一种光学异构体可以在某一波长下使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时使偏振光的振动平面左旋。所以近年来常用旋光色散(ORD)和园二色(CD)曲线来表示物质的光学活性，光学活性物质的摩尔旋光光度[αM]λ与波长λ的关系图，称为旋光色散（ORD）曲线；光学活性物质的左旋偏振光和右旋偏振光的摩尔吸收系数的差εl－εd (Δε)与波长λ的关系图，称为园二色（CD）曲线（图3-3）。曲线有极大值，而ORD 曲线在极大吸收位置出现转折点，互为对映体的旋光度[αM] λ值相等，但符号相反。旋光色散和园二色曲线及有关现象，总称为科顿效应，正科顿效应相应于ORD 曲线上[αM]λ随波长增加而由负值向正值改变、CD 曲线上的Δε为正值，负科顿效应正好相反。

图3-3 旋光色散曲线（上）和园二色曲线（下）习惯上通常规定[α]λ为正值时是右旋异构体，[α]λ为负值时是左旋异构体。在ORD 曲线中较短波长[αM]λ为负值（对应于CD 曲线上Δε为负值）时是右旋异构体，而在较短波长[αM ]λ为正值（对应于CD 曲线上Δε为负值）时是左旋异构体。但右旋和左旋异构体只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光性质，并没有指出那一种旋光异构体的真正立体几何构型。如d-[Co(en) 3 ] 异构体究竟是图3-2 中左边的还是右边的几何构型，直到1954 年日本人利用特殊的X 射线技术才确定d-[Co(en) 3 ] 异构体是图3-2 左边的那种立体几何构型。虽然在光学活性物质的对映体和它的绝对构型之间有必然的关系，但由于光学

活性的理论很复杂，同时用X 射线测定的真正几何构型又很少。因此，现在还不能利用ORD 曲线或CD

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曲线来确定光学异构体的绝对构型，目前只能与具有相类似结构而已知其绝对构型的光学异构体的ORD 或CD 曲线相比较，若有相同的符号的科顿效应，则两者具有相同的绝对构型。毫无疑问，利用ODR 或CD 曲线来确定光学异构体的绝对构型将是未来研究的任务。

光学异构体的化学性质相同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消旋混合物。要得到每种纯的对映体，必须用一定的方法来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。常用的一种方法是化学离析法，就是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到非对映异构体，根据它们溶解度的不同，选择适当的溶剂用分步结晶的方法把它们拆分开，得到某一种纯的非对映体，最后再用非光学活性物质处理，可使一对光学活性盐恢复成原来的组成。

本实验欲制备和离析光学异构体[Co(en) 3 ] ，在它们的外消旋混合物中，加入D-酒石酸盐（用D-tart 表示）而使光学异构体分离：

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[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O 与NaI 反应转为[d-Co(en)3]I3·H2O，这个产物的比旋光度[a ]20为+89 °。在沉淀出[Co(en)3][D-tart]Cl · 5H2O 以后的溶液中，加入NaI, 有[d-Co(en)3]I3·H2O 与[l -Co(en)3]I3·H2O 的混合物析出，因[l-Co(en)3]I3·H2O 在温水中的溶解度比其对映体大得多，因此重结晶可以得到较纯的[l -Co(en)3]I3，这个产物的比旋光度[a ]20为-89°。。由实验测得各异构体的比旋光度与理论值相较，就可求得样品中异构体的纯度。

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三、实验步骤 （一）具体操作方法 1. 酒石酸钡的制备

在250mL 烧杯中，把5g D-酒石酸溶于50mL 水中，边搅动边缓慢地加入13g 碳酸钡，加热并连续搅动0.5h 以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，随后在110 ℃烘干。

2. [Co(en)3]3+ 的制备

在一只250mL 吸滤瓶上装一只橡皮塞，塞上带一根玻璃管伸入到瓶底，瓶中加入20mL 24 ％的乙二胺溶液和5mL 浓盐酸，再加入硫酸钴溶液（7g 硫酸钴溶于15mL 水中）和1g 活性炭，通急空气流2h（如图3-4 所示），使Co2+氧化到Co3+，这时有[Co(en)3]3+ 生成。

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图3-4 [Co(en)3]3+ 的制备装备

当氧化完成时，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH 到7.0～7.5 ，把此溶液转入到100mL 烧杯中，在蒸汽浴上加热15min ，使反应完全，溶液冷却后过滤以除去活性炭。

在所得的[Co(en)3]3+ 的溶液中，加入7g D-酒石酸钡，充分搅动并在蒸汽浴上加热0.5h，抽滤出硫酸钡沉淀，用少量热水冲洗沉淀，蒸发滤液到约15mL ，冷却浓缩液，有橙红的[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O 晶体析出，过滤。保留滤液为离析. l 异构体用。橙红色晶体用约10mL 热水重结晶，用乙醇洗涤晶体并晾干。

3. [d-Co(en)3]I3·H2O 的制备

在100mL 烧杯中用10mL 热水溶解[d-Co(en)3][D-tart]Cl·5H2O 晶体，并注入0.5mL 浓氨水，在充分搅动下，再注入碘化钠溶液（9g NaI 溶解于8 mL 热水中）。在冰水中冷却此溶液，过滤得橙红的

[d-Co(en)3]I3·H2O 针状晶体，并用10mL 30%NaI 溶液洗涤，最后再用少量无水乙醇和丙酮洗涤，晾干，记录产量。

4. [l-Co(en)3]I3·H2O 的制备

在上面保留的滤液中，注入0.5mL 浓氨水，加热到80℃，在搅动下，加入9g 碘化钠固体，在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的[l-Co(en)3]I3·H2O 异构体，用冷却的10 mL 30％NaI 溶液洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。产物中含有一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15 mL 50 ℃的水中，滤出不溶的外消旋酒石酸盐，加入3g 碘化钠固体于50℃的滤液中，在冰水中冷却，有橙黄色的[l-Co(en)3]I3·H2O 晶体析出，过滤。产物用少量无水乙醇和丙醇洗涤，晾干，记录产量。

5. 异构体旋光度α的测定

称取1.00g [d-Co(en)3]I3·H2O 和[l-Co(en)3]I3·H2O 异构体，分别倒入50 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。分别在旋光仪上用1dm 长的样品管测定其旋光度α（若有旋光色散光度计，可测定不同波长的摩尔旋光度[αM]λ）。

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