高化终极版

Section 5:树枝化聚合物 概念：

1.树枝状大分子（dendrimer）： 从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长，形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。 2.树枝化聚合物（Denronized polymers）：在聚合物链上接枝或者引发聚合扇形结构的聚合物。由每个重复单元上带有树枝化基元的线状聚合物。 3.超支化聚合物（Hyperbranched polymers）: ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是有结构缺陷的

问答:

1.树枝化聚合物的合成方法有哪些，优缺点？ 答：共价法：

大单体法 将树枝化基元转变成含双键的大分子单体，引发得到树枝化聚合物。 优点：能得到完全树枝化的聚合物，（化学和物理结构高度完美） 缺点：较低的聚合基元浓度和空间位阻效应难得到较长聚合物主链

attach to 先在聚合物主链接上第一代树枝基元，再通过发散法逐层增长为高代数的树枝化聚合物。以制备高代数，高分子量的聚合物。

非共价法：将已合成好的树枝基元通过非共价键接枝到聚合物主链。 优点：聚合物合成相对简单, 树枝化基元比较完整，主链分子量高.

缺点：每一步接枝反应中所有树枝化基元末端活性基团必须反应十分完全。合成高代数聚合物可能存在结构缺陷。

2.超支化聚合物合成方法有哪些？

答：ABx型单体缩聚，自缩合开环聚合（支化点在反应过程中形成，合成聚合物具有强亲水性，可修饰得到体型两亲性聚合物），自缩合乙烯基聚合（单体既是引发剂也是支化点），质子转移法聚合，A2+B3型单体缩聚，偶合单体法聚合。

3.树枝化大分子合成方法有哪些及优缺点？

12. 答：发散法：发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来

进行合成反应的。从中心核开始,该中心核拥有一个或多个反应点,然后用带有分支结构的单元与中心核反应,即得到了第一代分子。将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团,然后重复与分支单元反应物进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤,就可以得到期望的树状大分子。

优点：化合物合成过程中反应点逐渐增多，可以合成较高的代数，分子量比较大 缺点：末端官能团的反应不完全将导致下一级产物缺陷，且随着分子的增大，这种现象出现的机会将增大。

收敛法：收敛法是由树枝形聚合物的外围逐步向内合成的方法。反应是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子；之后将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化，并与分支单元反应物进行连接,就

可合成出更高代数的树枝形聚合物。

优点：收敛法涉及的每步增长过程中的反应官能团的数目较少，使得每一步的反应总限制在有限的活性中心进行。降低了反应不完全产生“疵点”的几率，结构更加精致，提纯方面比较好，表征更加容易。

缺点：难度在于最后一步，对立体位阻比较敏感，随着树枝化大分子的增长，空间位阻变大，反应官能团活性降低，反应产率降低，合成高分子较小。

发散-收敛结合法：先用发散法制备低代数的树枝化分子，作为活性中心。再用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为支化单元，接到活性中心上合成树枝化大分子。

4.树枝状大分子与超支化聚合物的主要区别？

答：合成角度， a树枝状大分子,需通过逐步合成的方法，反复经过保护-脱保

护-活化-偶联的过程，而使分子具有精确的分子结构，分子质量精确可控和高度的几何对称性。合成困难、成本很高，因而难以大批量制备

b超支化聚合物，通过ABx单体直接一步聚合，简单，得到

不规整的支化结构易于大批量合成、工业化生产的成本低廉。

结构上： a具有规整的支化结构，分子结构中不存在线性单元。只包含

内部的支化单元和外围的末端单元，所有官能团分布在分子表面，分子量呈单分散性。

b分子量具有一定的多分散性，分子内部线性单元、支化单元

随机分布，官能团随机分布于分子内部线性单元和末端单元

5.树形聚合物与线性聚合物异同点？ 线型高分子 树形大分子 无规线团 形状随分子量和核点改变而改变 半结晶或结晶材料，Tg较高 非晶无定型材料-Tg较低 溶解性较低-随分子量增大而降低 溶解性随分子量增大而增大（分子之间堆积变快，分子的刚性变大） 特性粘度随分子量成对数关系 粘度低 流变性能-剪切敏感 牛顿流体，流变性能-无剪切敏感 蠕变-链段和分子的流动性 整个分子视作运动单元-几乎没有蠕变 各向异性 各项同性

Section 6 超分子化合物 概念

1.分子识别（molecular recognition）是指分子选择性相互作用，例如抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合。分子识别是通过两个分子各自的结合部位来实现的。要实现分子识别，一要求两个分子的结合部位是结构互补的，二要求两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子能够结合在一起 2.自组装，所谓自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术，自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或者聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。

非线性嵌段共聚物的组装是通过焓或者熵驱动的共价键基础上形成的空间有序结构实现能量最低化。

3.超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间作用结合在一起，组成复杂的，有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特点。 4.超分子聚合物：由可逆的，具有方向性的二级相互作用，即非共价键组织起来的“单体单元”的聚合序列，这样的聚合序列性质可以由聚合物物理的基本理论描述，同时高度可逆的非共价作用使这类聚合序列处于动态平衡，序列长度受非共价键强度，温度，以及“单体单元”浓度决定

5.手性放大：少量单体决定了整个超分子体系的螺旋堆积。 螺旋超分子的形成：(1)金属离子诱导组装 （2）冠醚空间位阻决定螺旋方向 （3）外围侧基诱导按那种手性排列

6.轮烷：由环状分子套在线型分子上形成的内锁型超分子体系。 7.固相聚合（solid state polyerzation）：固体（或晶相）单体在其熔点以下进行的聚合反应。

8.拉链效应（zipper effect）：聚合物在形成后组装体后引发聚合，使得聚合物以高速引发形成大分子。

9.模板效应：指单体在具有特定结构的聚合物存在下进行的聚合反应，这些特定结构的聚合物对单体的聚合起着模板作用，例如，它们能加速聚合反应；新生成的聚合物的结构和性能等方面都能受模板的影响，甚至生成物可以成为模板的模制品或复制品。

10.点击化学：以碳-杂原子键（C-X-C）合成为基础的组合化学新方法，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。代表反应为铜催化的叠氮和炔基的环加成反应。具有产率高，反应有很强的立体选择性，反应条件简单，合成反应快速等特点。 11.主客体作用（host-gust interaction）：主体有选择性地识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物。 12.配位（coordination）：在配位化合物中 ，中心原子与配位体之间以配位键相结合。

13.氢键（hydrogen bonding）：氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。

简答

1. 客体与主体分子形成稳定的超分子复合物，需要同时满足几个因素： 一是主体和客体分子间的空间互补，包括形状、尺寸的互补匹配 二是客体与主体分子间作用力互补，例如氢键（hydrogen-bonding）、金属配位效应（metal coordination）、疏水作用力（hydrophobic forces）、范德华力（van der Waals forces）、π-π共轭（π-π conjugations）和静电相互作用（electrostatic nteractions）等。

三是客体与主体分子间的接触区域是保证主客体分子间具有较多的相互作用位点，产生协同效应。

以上提到的三个因素使得原本比共价键弱得多的非共价键相互作用得以体现。

2. 非共价键结合力分为配位络合，π-π堆积作用，主-客体识别和氢键

1）配位络合

配位聚合物中，中心原子与配位体之间以配位键相结合

配合物型超分子聚合物中含金属，增加了其在光电、磁性等方面性能 单齿螯合还是多齿螯合直接影响单体稳定性，螯合环越大，也趋向于形成更稳定的超分子单体

2)π-π堆积

当两个芳香环平行或近似平行排列时，由于π电子云相互排斥，相邻芳还平面间距小于芳香环的范德华厚度，这种现象就是π-π堆积。有面对面和边对面两种形式，π-π堆积的强度和芳环的个数有关。个数越多，强度越大。 π-π间的相互作用可以很强也可以很弱

存在于共轭结构的一些化合物分子内或者分子间的一种弱的相互作用 存在π-π作用的复合物，在光、电、磁等性质上表现得十分优越 π-π作用有效堆积与材料结构稳定性之间存在矛盾 3）主客体相互作用

主体有选择性的识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物，具有共混性 主体分子只能以一定方式、一定配比识别确定状态的客体分子，客体分子的这种变化可以通过控制外界刺激人为控制 4）氢键

缺电子的氢原子和邻近的高电负性原子相互作用，共用电子对强烈的向X偏移，使氢原子带有部分正电荷，与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成X-H......Y型键。氢键的形成具有方向性和选择性，是最重要的一类非共价键。（具有高度的取向性，动态可逆，对特定分子结构进行识别）

氢键作用力具有方向性，作用力产物会影响氢键的成长，作用力方式（强弱和方向性）会影响氢键形成的后果 重复单元可以是共价分子或大分子

共价键的高度可逆性确保超分子聚合物总是热力学平衡条件下形成的,（热力学非稳定）因此与链的长度直接相关的是非共价键的强度,单体的浓度和温度。