03 共价键和双原子分子的结构化学

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.1】试计算当Na和Cl相距280pm时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论

??化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力

F?GN?m?kg；静电引力

解：万有引力

2?2F?Kq1q292?2,K?9.0?10N?m?Cr2）

m1m2?11,G?6.7?10r2

静电引力

?112?2m1m2??6.7?10N?m?kg?F?G2r?23?35???1.6?10?27kg?2?2.8?10?2102m2?1.76?10?43N

F?k?2.94?10?9N 34由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大10倍，所以万有引力可以忽略不计。

?2?OOO222【3.2】写出，，的键级，键长长短次序和磁性。

q1q292?2?9.0?10N?m?C??2r2?2.8?10?10m??1.6?10?19C?解：

?O2 分子（或离子）

O2

2

?2?O2O2

键 级 键长次序 磁 性

2.5

?21.5

?21

2?2O?O2?O

顺磁 顺磁 顺磁 抗磁

?【3.3】H2分子基态的电子组态为?1s?，其激发态有

??????bc?????a??s?1?s ,?1s?1*s,?1s?1*s

abc试比较??，??，??三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是

反磁性？

解：Ec?Ea?Eb。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，Ec约高出?2?。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，Ea和

2Eb都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自

旋相同，因而Ea稍高于Eb。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。

【3.4】试比较下列同核双原子分子：B2，C2，N2，O2，F2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“

解：

”或“

”符号表示。

键级 B2?C2?N2?O2?F2 键能 B2?C2?N2?O2?F2 键长 B2?C2?N2?O2?F2

【3.5】基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子键长为124pm，比C原子共价双键半径和?2?67pm?短，试说明其原因。

224解：C2分子的基组态为：

KK?1?R??1?u??1?u?

由于s-p混杂，1?u为弱反键，C2分子的键级在2?3之间，从而使实测键长比按共价双键

半径计算得到的值短。

?ClCl22【3.6】据分子轨道理论，指出的键比的键是强还是弱，为什么？

解：Cl2的键比Cl2的键弱。

2*224*4?(?)(?)(?)(?)(?)ClCl3s3s3p3p3p22x原因是：的基态价电子组态为，键级为1。比Cl2?少1个反键电子，键级为1.5。

【3.7】画出CN的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献）。

解：CN与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如图3.7。

－

?

基态的价电子组态为?1???2???1???3??。

11?8?2??322键级=（成键电子数－反键电子数）=

未成对电子数为0，因而磁距为0。

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

?22421?(8?3)?2.5键级2

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

解：NF，NF+和NF-分别是O2，O2和O2的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF NF-

【3.10】试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。

解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：

+

????基态电子组态 键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3

1?2???3???1???2?? ???原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。

22242

其中，1?,3?和1?轨道是成键轨道，2?和2?轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：

在简并的2?轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运

P?1?8?4??22

动对磁距的影响，则SO分子的磁距为

?2?2?2??e?22?e?1。

CF和CF的键能分别为548和753KJ?mol，【3.11】试用分子轨道理论探讨其键级（按

F2能级次序）。

解：CF的基态价电子组态为：

222411?2?3?1?2???????????

1?8?3??2.5因而其键级为2。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+

的键能比CF的键能大。

【3.12】下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB后比原来中性分子键能大？

解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：

得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB后比原中性分

－

＋

＋

＋

－

－

??子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2，CO）还是失电子变为正离子（N2，CO），键能都减小。

【3.13】写出Cl2，CN的价电子组态和基态光谱项。 2222解：Cl2：

＋

＋

－－

?3?3z???3nz??3?z2224????3p1x???3py???3pz??2?3pyS?0,??0，基态光谱项：

CN：?1??

2。

1???2???1???3??

2S?1/2,??0 ，基态光谱项：?。

【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。

（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几

乎和O原子与F原子的第一电离能?15.8eV和18.6eV?的差值相同，为什么？

（e） 写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成

?轨道。OH的基态价电子组态为

?1???2???1??。

122232p2p?1??实际上是O原子的?2s?，而?1??实际上是O原子的?x??y?或

23122?2px??2py?。因此，OH的基态价电子组态亦可写为??2s??????2p?。?2s和?2p是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?

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