化工与环境学院 - 谢朝锋 - 201105460024 - 壳聚糖季铵盐的合成及应用研究

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图 1-2壳聚糖化学结构式

壳聚糖除了以上各种性质外，它还应用于各个方面，如在化妆品中、人体免疫系

统、农业、饲料、烟草食品等等各种行业都有很大用途，壳聚糖季铵盐更加拓宽了其使用范围和功能性质，为壳聚糖的开发和研究利用做了重要保障。

1.2.3 壳聚糖的研究现状

壳聚糖溶液性质：

目前，学者和国际科研工作者都开始对把目光投向了壳聚糖的开发研究方面，但是学者和研究者往往忽略了壳聚糖溶液的性质，其实往往是他们都忽视的这点，却是研究壳聚糖最重要的保证，由于其水溶性的开发和研究发现，壳聚糖带有羟基和氨基，这让学者们看到了更加宽阔的应用市场和研发领域，但是由于我国学者对壳聚糖溶液的不太重视，使壳聚糖衍生物的开发研究比较缓慢、目前技术方面也不够成熟、壳聚糖季铵盐由于成本太贵而不能大规模生产，限制了其使用领域。不过也有少数学者研究开发并注重了壳聚糖水溶性的研究，并已经在这方面做出了一定的研究成果，实验证明，壳聚糖溶液的性质和特殊结构对其合成和研究有着很大的帮助，国内个别学者在水溶液中的酸性和壳聚糖稳定性方面做了深入研究，并指出，壳聚糖溶液通过改性，加热搅拌等能促使壳聚糖在水溶液中的溶解程度[3]。

有关学者就壳聚糖在醋酸水溶液中粘度的特性做了研究，实验证明，壳聚糖的粘度在不同酸度溶液中相对粘度与放置时间有关系放置时间变长，壳聚糖在酸性溶液中就会溶解，溶解度高了，粘性就变弱了，但是时间过长，其粘度下降的酒越慢，比如将一定百分比的壳聚糖溶液加入到烯酸溶液中，我们会发现，刚开始的时候，其粘度会迅速下降。但是半个月后，其粘度变化就会变的很小时间越长，其变化就会越小，最后趋向于平稳。研究还发现，它的粘度还与溶液的温度变化有关，当溶液温度不断变化时，我们发现壳聚糖的粘度开始发生变化，呈下降趋势，表明壳聚糖溶液粘度随时间和温度的变化而变化，因此，壳聚糖溶液宜先配现用。

壳聚糖的化学改性研究现状：

目前，国际社会都在研究壳聚糖的性质，主要就壳聚糖水溶性和壳聚糖衍生物的独特性能两方面展开研究，壳聚糖溶液的溶解性提高，使壳聚糖自身基团特性得到了充分的发挥和利用，这对于研究壳聚糖衍生物提供了必要的物质平台和有利条件。因此研究人员应争取破坏分子间所含有的氢键的作用力及刚硬的分子链结构，这样就可

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以脱除溶解性差的条件，有利于提高它的溶解度，拓宽它们的使用范围。另一方面就是化学修饰来改善壳聚糖衍生物的特性，提高它的利用价值，使其能够在医疗卫生，工业，化妆品等等各行各业得到充分的发挥[4]。因此，制备壳聚糖衍生物是未来发展壳聚糖事业的重要内容之一。是有效提高壳聚糖衍生物的重要途径。

国内社会有关于壳聚糖的研究报告中已初步显示出壳聚糖化学改性的重要性。目前我们使用的制备壳聚糖的主要方法是壳聚糖的季铵化反应、N-烷基化反应、氧化反应、接枝共聚反应、羧化、希夫碱反应等等一系列的反应。通过化学改性产生的壳聚糖季铵盐性质稳定而特殊，并且适用范围广，各种壳聚糖衍生物都有各自的用途，如药用价值、医用价值、抗菌、还在微生物发展方面有所延伸，极大的丰富了壳聚糖衍生物价值[5]。目前，壳聚糖主要发生如下的化学反应：①N-烷基化反应：N-烷基化反应是有机合成反应的重要反应之一,但目前合成工艺不够成熟，一般情况下，原料反应不完全，合成率不高，许多学者和研究人员都对此高度关注。目前学者大都倾向于合成突破它转化率低的局限性，向高效率、高选择性和绿色化学的方向迈进,并且不断提高它的使用价值。其反应主要使用的催化剂有金属、分子筛、离子液体、碱等催化剂或者是还原。另一方面，其主要反应是环氧丙烷反应由于酸碱度的不同，在不同的条件下，反应产物有所不同[6]。 N-烷基化反应还在生物、表面活性剂、制药及纺织印染助剂中反应合成起重要作用；②季铵化反应： 随着社会的进步，人们对壳聚糖的研究已经从催化技术的反应方法发展到了高分子壳聚糖季铵盐方面，由于壳聚糖存在-NH?2和-OH，使溶液呈碱性，阴离子附着在H而形成季铵盐，另一个羟基基团也可以与含有环氧烷烃发生反应而制的壳聚糖季铵盐，季铵化反应正在逐步走向成熟；③羧基化反应：壳聚糖特性比较多，具有抗菌性能，成膜性能，还具有医疗保健的特性，这是因为它本身具有羧基所致，通过与氯乙酸发生反应生成羧基化壳聚糖衍生物，不仅如此，它的氨基基团又使得它变成了水溶性比较强的两性据电解质产物，不过常伴有副反应的发生，但是在溶解时，对其进行羧甲基化反应，就可以减少副反应的发生，因此，壳聚糖季铵盐被广泛用于医药，化妆品等等行业；④醚化反应：简单来说就是在壳聚糖羧基上链接一个醚基基团的反应或者说是两个羧基通过脱水反应生产醚基的反应；⑤希夫碱反应：在pH为6～8的条件下，壳聚糖可以与脂肪荃或脂肪酮发生反应而生产出希夫碱，此反应的出现为其进行壳聚糖研究做出了重大贡献，因为壳聚糖带有氨基和羟基，为了防止氨基或羟基同时反应而发生不需要的副反应，那么我们就需要让其不能在同一反应中同时发生反应，那么，形成希夫碱反应就恰好能做到这一点，它的形成可以保护氨基，让其不参与反应，而壳聚糖上的羟基就可以进行反应了，且不会发生副反应，反应完成后，还可以自动脱掉保护基，还原出氨基；不仅如此，它还可以与硼氰化钠反应，形成N-衍生物，这又在研究含氮壳聚糖衍生物方面提供了技术和方法[7]；⑥酰化反应：壳聚糖和酸性物质发生反应，主要反应是酯化反应，或者生成酰胺，

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这就使其具有亲水基和亲油基，提高了其在水溶液和油溶液的溶解性。事实上，N-酰化壳聚糖，一个是用来保护壳聚糖分子链氨基酸，促进氧衍生反应的发生；另一方面，由于一些N-酰化衍生物与一些癌细胞的选择性聚合，作为抗癌药物的发展前景，很多人研究这一反应；⑦接枝共聚：壳聚糖具有氨基和羟基，而这两个重要基团又成了发生接枝共聚反应的链接点，这两个基团可以链接醚基、聚醚基、聚烷基等，让其链接形成新的产物而发生新的特性[8]。这是壳聚糖衍生物大分子合成的重要方法。除此之外，壳聚糖因为具有羟基而可以发生氧化反应；因为它的双官能团，它又可以与具有双官能团的醛、酸酐等物质发生反应，这就是交联反应的基本合成路线；壳聚糖是一种很有潜力的物质，它还可以发生螯合反应，N-烷基化反应等等，我们正着手研究开发更多的壳聚糖衍生物。

壳聚糖衍生物的应用研究现状：

（1）在水处理方面的应用：壳聚糖季铵盐在水溶液中能吸附水体中带有负电荷的胶体粒子，从而使溶液中杂质物质发生聚沉，生成絮状物质而沉积下来，因此，壳聚糖季铵盐可以作为杀菌剂、絮凝剂、离子交换剂等，它不仅可以有效的除去水中的色素、重金属离子和化学需氧量等，而且不会发生其它反应而再次污染。还可以用于自来水的净化、染料废水的脱色、各个工业行业废水的处理以及造纸废水的除污和净化。 （2）在医药领域中的应用：壳聚糖季铵盐具有良好的生物相容性、无毒无害，而且在人体内无毒、无味、酶解后还可被人体吸收，这就大大的使其在医药领域应用广泛。在药剂中可以作为絮凝澄清剂使用、作为吸附剂使用、在药物制剂中作包衣材料使用、在药物制备中作络合剂、止血剂材料使用、在药物制剂中作透皮促进剂使用、作为生物敷料、作为药物载体材料、在药液中能有效去掉药液中的杂质，而不改变药物性质等。

（3）在食品工业中的应用：由于壳聚糖季铵盐生物降解性能较好，抗菌，无菌性等特殊性能，使壳聚糖的生物相容性聚合材料可以形成凝胶，纤维，海绵，薄膜等。可以使糖产品色泽鲜亮；可以作为新型生物抗氧剂在食品保存中具有一定的利用价值；还可以长时间增加酒制品的透光度等。研究还发现壳聚糖季铵盐具有减肥、调脂的作用，可作为减肥食品而食用[9]。

（4）在抗菌抑菌领域中的应用：壳聚糖季铵盐带有季铵基团，可以破坏菌类的蛋白质物质和其他成分，使其丧失活性的性质。实验证明，壳聚糖具有季铵结构，有利于提高壳聚糖季铵盐的抗菌抑菌的作用。

（5）在其他方面的应用：在造纸工业中主要用于纸张增强剂、纸张表面改性剂及复合脱胶剂；在纺织工业中主要是由于壳聚糖具有很强的吸收，因此可以在纺织工业中作为织物整理剂与煤剂；在化妆品的应用中，壳聚糖季铵盐可以形成一层保护膜，覆盖在人体皮肤上，可以阻止紫外线和病菌对皮肤的伤害，还具有优秀的吸湿性和保湿性。

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壳聚糖季铵盐的合成及应用研究

壳聚糖季铵盐的研究现状：

壳聚糖季铵盐是一种高分子阳离子多糖有机质物质，它的形成原因有两种，第一，是因为壳聚糖分子中含有的氨基被引入季铵化基团后形成成季铵盐，而另一种方法是将一个低分子的季铵盐接到壳聚糖的氨基上而制得的一类壳聚糖衍生物。研究发现，壳聚糖季铵盐的水溶性比较高，这使它与其它物质反应发生了可能性，正是由于壳聚糖季铵盐的水溶性的大大提高，科学家们都开始对壳聚糖衍生物的形成进行了研究[10]。目前，不管是国内还是国外，对壳聚糖的研究都大幅提升，对壳聚糖衍生物的各种特性及用途都有了初步的报告，并且都各有自己合成及研究的特殊方法。虽然壳聚糖的应用非常广泛，应用领域也特别的广，但是壳聚糖的原料成本比较高，限制了其在各行各业的批量生产，近年来，研究人员的不断深入，通过化学改性，使得壳聚糖衍生物水溶性相当的高，并且由于氨基和羟基的存在，给研究提供了新的方向，氨基的季铵化成了目前的研究热点。随着研究人员的技术越发成熟，壳聚糖衍生物的应用范围将会更加广泛[11]。

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