电化学

离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定 于离子的本性，不受共存的其它离子的影响．因此在温度和溶剂一定时，只要溶液 无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导率是一个定值． 四、离子淌度 离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场 强度）成正比．

dEdEv??U?v??U?dldl 式中 为电位梯度，即单位距离的电位降． 其单位为V〃m-1． U＋ ，U-分别为电位梯度（或电场强度）为1 V〃m-1时正负离子的迁移速度，它反映了离子运动的特性． 在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA.0表示时，称为离子A的极限淌度． 在电解质 完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系： Λm = (U++U-)F (8) λ +〃m=U+〃F λ -〃m=U-〃F (9)

五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释 1883年S．Arrhneins提出电离理论，解释了摩尔电导率随溶液浓度的增大而降低是 由于电解质电离度减少的缘故．这种解释很符合弱电解质的情况．

对于强电解质，P〃 J〃 W Debye－Huckel提出离子互吸理论．L．Onsager将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导率Λm与极限摩尔电导率Λ0〃m及溶液浓度的关系 ： Λm =Λ0〃m －（AΛ0〃m+B）C1/2 (10)

式中A、B——与电解质价型有关的常数． 温度和粘度对电导的影响 1、温度 当溶液温度升高时，离子运动的速度加快，在电场的作用下，定向运动也会加快，电导值升高。 2、粘度

粘度增加，离子运动的阻力就加大。对于一定的电解质来说，离子的电导将减少。 溶液电导的测量 将一对表面积为A(cm2)、相距为l(cm)的电极插入溶液中进行电导测量

A1G????ll/A（11） 对一定的电极来说，l/A是一常数，用?表示，称为电导池常数，单位是cm-1，即

l??A（12）

若要求用电导率表示，根据下式进行换算

电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。

电导的测量装臵包括电导池和电导仪。应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应。

??GL?G?A1．电导池 电导池是有两个电导电极构成。电导电极一般由两片平行的铂制成的

?

测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时宜用光亮铂电极。

2．电导仪

?

电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。

测量时应以交流电作为电源，不能使用直

流电．因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产 生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．

一般可使用频率为50Hz的交流电源，对测量低电阻的试液时，为了防止极化现象，则宜采用频率为1000~2500Hz的高频电源．测量电阻方法是采用惠斯登平衡电桥法．

与金属导体电阻测量不同之处： ? 测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电 ? ? ?

桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器 在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容 为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极

电导分析及其应用 一、直接电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做直接电 导法．

直接电导法主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动 分析．

1、 水质纯度的鉴定

由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指标．

普通蒸馏水的电导率约为 2×10-6 S〃cm-1（电阻率约为500kΩ〃cm），离子交换水的 电导率小于5×10-7 S〃cm-1(电阻率大于 2MΩ〃cm)． 2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测

在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化碳和二氧化碳的含量．因为当其超过一定 限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产的进行．在实际生产过程中，可采用电导 法进行监测． 二、电导滴定法

电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点．在滴定过程中，滴

定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点． 1、 酸碱滴定

在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影 响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．

酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极 弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的． 1. 酸碱滴定

注意几个问题：

? 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的

准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．

? 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，

并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的．

? 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。 强酸强碱的滴定

?

如用NaOH滴定HCl，反应为

H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O

H++Cl- H+余+Na++Cl-+H2O 滴定前 化计点前

Na++Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH-

?

化计点 化计点后

摩尔电导 H+＞ OH- ＞ Na+

?

滴定前, 只有H+ 和Cl-, 随着NaOH的加入, Na+不断取代H+, 溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na+和Cl-，电导最低。化计点后, 随着过量NaOH的加入, 溶液中OH-和Na+浓度增加, 溶液电导也增加, 以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。

2、 沉淀滴定

沉淀电导滴定法主要用于生成溶解度较 大的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子．

电导分析法还能用于测定弱电解质的解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物的配位数等，此外还可用作色谱法的检测器。 高频滴定 一、基本原理

在外电场的作用下，分子内部的电子趋向正电极而原子核趋向负电极，这种运动引起分子的变形称为极化．另外，具有固定电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中心发生位移，这种运动称为偶极分子的定向．这两种现象往往同时发生．

将盛有待测溶液的容器臵于电磁场中，此时容器成为振荡电路的一部分．外加电磁场给予溶液的能量，一部分用于溶液中分子的极化和偶极分子的定向，表现为加电磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了改变，另一部分用于离子的电迁移（它转变为热能）．

高频滴定一般利用几兆Hz到几百兆Hz的高频电流通过滴定池，由于电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象．在滴定过程中对电导池的电导与电容变化可进行有效测定． 二、滴定池的构造和等效电路

高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧．池内盛放被分析的溶液，这是电容式装臵．

图（a）为电容式装臵的等效电路，

图（b）为进一步简化的并联等效电路．其中C1为以玻璃为介质的电容，C2为以溶液为介质的电容，R为溶液电阻．