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例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
(4) 第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。 例如: Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+
2.303RTa(Fe3?)?(Fe/Fe)???lgFa(Fe2?)3?2??2. 离子选择性电极
（1）离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。 （2）生物活性物选择性电极 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极） 二、按电极在电化学分析中的作用分类 1.指示电极 2.参比电极 3.工作电极 4.辅助电极或对电极
1. 指示电极（indicating electrode）
在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。 如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。 2. 参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极 甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成， 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
E(Hg2Cl2/Hg)?E??2.303RT1lg2?Fa(Cl)
银－氯化银电极－
在银丝上镀一层AgCl得到；将其浸入用AgCl饱和的KCl溶液中得到半电池。
其电极电位的能斯特方程为：
?EAgCl/Ag?EAgCl/Ag?0.059lgaCl?
3.工作电极
凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极 4 辅助电极或对电极
对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。
三、按电极在电极反应中的行为分类 极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化；或当电极的电位改变很大而电流改变很小，这一类电极称为极化电极。
去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大，这一类电极称为去极化电极。
极化作用和超电位 极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。 超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。 η=| φ实- φ可逆|
阴极过电位为ηc，阳极过电位为ηa 。
影响过电位的因素： 电流密度－过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。 温度－过电位随温度升高而降低。
电极材料－氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。 析出物的状态－析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。
浓差极化和电化学极化 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
电极过程的步骤 1.传质步骤：溶液中的反应粒子相电极表面传递，以补充被电极反应所消耗的反应粒子。 2.前臵表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应前的转化”。 3.电化学步骤：在电极表面得到或失去电子，生成反应产物。
4.随后表面转化步骤：反应产物在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应后的转化”。 5.生成新相步骤，或传质步骤：反应产物生成新相或反应产物从电极表面向溶液中或相电极内部传递。
电极过程的速率由最慢的步骤所控制，称控制速率步骤。
传质步骤（传质过程）： 1.对流传质过程：物质随液体流动而流动。
2.电迁移传质过程：在静电场作用下，带正、负电荷的离子分别向负、正电极移动。 3.扩散传质过程：物质沿其浓度梯度方向，从高浓度区向低浓度区传送。 电导分析法 电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当
溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变．用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。
电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法． 基本原理
一、电导和电导率
所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。 按导电的载流子的不同，可将导体分为两大类：
第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。
第二类为离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质。
电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶 液的导电能力大106倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有 机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10．
量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系． 根据欧姆定律：
G?
1i?RE(1)式中i——通过导体的电流；
E——两电极间的电位差
在给定的条件下（温度、压力等），电阻R不仅取决于构成导体的材料，而且与导 体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向
R?? 电阻为lA(2) 式中比例系数称为电阻率，它的倒数用κ表示． 将式（2）代入式（1）得：
G??
Al 式中比例系数κ称为电导率，其物理意义为：当A=1m2，l=1m时,正立方体液柱（单位体积导体）所具有的电导。G的单位为西，符号S（S=Ω-1），κ的单位为西〃米-1，符号S〃m-1． 3. 影响电导率的因素 电解质溶液的性质
组成 电离度 离子电荷数 离子迁移速度
电解质溶液的浓度：浓度增大 单位体积离子数目 增加, κ增大 离子间相互作用加 强,离子迁移速 度变慢, κ减小
温度：温度升高,离子迁移速度加快, κ增大 电导法要求恒温条件下进行 二、摩尔电导率和极限摩尔电导率 摩尔电导率的定义是：两块平行的大面积电极相距1 m时，它们之间有1 mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导率．用符号为Λm表示．
摩尔电导率与电导率的关系： Λm =κV （4）
式中V为含l mol电解质溶液的体积
若溶液中物质浓度为C（mol〃m-3），将
V=1/C代入式（4）有 Λm =κ/C （5）
Λm的单位是S〃m2〃mol-1
注意浓度C的单位： mol〃m-3 若溶液的浓度以mol/L表示
Λm = 1000 κ / C Λm的单位是S〃m2〃mol-1
摩尔电导率随浓度的增大而下降．由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时，电离度随之迅速降低，摩尔电导率迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同．
右图表示了一些电解 质的Λm 与C1/2 的关系，把图中曲线外推到等于零处，此时的摩尔电导率的数值就是该电解质的极限摩尔电导率，用符号Λ0〃m 表示．由于Λ0〃m不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力的特征常
数．
三、离子独立运动定律
离子独立运动定律，即指在无限稀释的溶液]中，电解质的摩尔电导率为正离子和负离子摩尔电导率之和． Λ0〃m= λ0〃++λ0〃- （6）
式中λ0〃+和λ0〃-分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导率． 在使用离子摩尔电导率时，必须指明浓度为c的基本单元的化学式．例如（Mg2+）、（?Mg2+）、（ ? Al3+）等．
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