汽油深度脱硫的新途径-电化学催化氧化及萃取

极的质量是100g。电化学氧化之后，被氧化的有机硫（砜和亚砜）通过简单的溶剂萃取过程除去，萃取采用8级萃取，剂油比为1/1.工艺流程描述如下：汽油和电解液混合后不断的有反应器底部注入，通过分配板进入电解池，然后与β-PbO2/C粒子电极接触。充分电解氧化之后混合物进入接收器后分成两相。下层的电解液循环使用，上面的油层用泵打入萃取塔出去被氧化的有机硫。

汽油中的总硫含量和液相产品中单一组分的硫含量通过色谱进行分析。质量由电子天平称量。脱硫率通过下式计算： XSR= (M1C1 ? M2C2)/M1C1 × 100%

XSR:脱硫率 M：样品质量 C：样品硫含量 1表示原料 2 表示产品

3 结果及分析

3.1 电极电压对脱硫率和电流的影响

工业上希望能好越低越好。这就要求在高流量，低电压下工作。Trasatti[24]指出电解池的电压有以下几部分组成：?V =?E + Ση + ?VΩ + ?V,?E是电极反应所需要的电势差，Ση是各种超电压也就是推动电极反应以一定速率进行所需要的电压之和，?VΩ包括由电极构造和极间间距带来各种压降，?Vt通常称为“老化压降”，也就是随着反应进行，由于电极材料的老化带来的增压。这个公式需要经过长期的电解测试。

电解池电压和电流通过数字电表测量。图2表明了电解池电压和脱硫率及电流之间的关系。从这张图表我们可以清晰的看出，在电压从0.5V到1.0V这个阶段脱硫率增加缓慢。可以推断电解池的电压小于1.0V时不发生电化学氧化反应，仅仅由电化学吸附脱除了小部分硫。但是，由于发生电化学氧化反应，当电压超过1.0V时脱硫率迅速提高，在3.2V时达到最大值92%。

当电解池电压从3.2V增至5.0V这一阶段，脱硫率反而下降，随着氧气的析出电流成比例的增加。实验过程中，阳极的析出的氧气实际上导致了功率的消耗，它降低了氧化脱硫反应的电流效率。为此，Li X.Y.等[25]指出，使用

高析氧特性的阳极材料能够降低不必要的电能损耗。阳极的超电势能够有效的增加阳极周围OH离子的浓度，这样便能产生更多的氧气来与有机硫发生氧化反应。我们都知道，水的电解电压（氧气的析出电压）为Er（1.229V）。析出氧气的超电压为阳极的电压与平衡电压Er之差定义为η=E?Er。明显的它决定于E是大于还是小于Er。从图3我们可以看出，与MnO2/C和CeO2/C相比，β-PbO2/C粒子电极具有更高的超电势，它能够更好的维持电极周围OH-1的寿命。从实验结果我们可以选择3.2V作为最合适的电解池电压。

3.2 电解液pH值对脱硫率的影响

罗杰等[26]指出水溶液中的有机化合物在阳极直接或间接的失去电子而被氧化。在直接电子转移过程中，有机物吸附在阳极表面失去电子，即（有机物）?ne?1→产品 (1)

在间接的电子转移过程中，Comninellis[27]仔细的研究了氧化的原理，尤其是电解水产生OH-1这一在有机物电化学氧化过程中关键的一步。Simod等[28]指出在电极表面OH-1的形成可以用方程(2)来说明，M表示阳极。 M +H2O→M OH?1 + H?1+e (2)

OH-1容易同吸附在阳极周围的有机物分子发生氧化反应，方程(3)： M [OH]-1+有机物→产品 (3)

同时，OH-1之间也会反应形成O2分子，也就是完成水分子的电解过程。 2M [OH-1] →2M +O2+2H+ t+2e (4)

根据以上机理，有机硫的电化学氧化不仅仅需要高氧气发生率的阳极材料，同时需要浓度合适的OH。氢氧根离子增加的影响有两方面：一，他能促进氢氧自由基的生成加快脱硫反应;二，它能加快氧气的发生效率。图4给出了电解液pH值对脱硫效率的影响。从图表我们可以看出在β-PbO2/C粒子质量为100g，剂油比为1：1，进料体积流率为300ml/min，常温常压条件下，当电解液pH值保持在13.1时，脱硫效率达到最大值。

3.3 进料体积流率对脱硫效率的影响

电极反应速率主要取决于温度，反应物的浓度，电极电势和反应时间。当反应温度，电解池电压和原料汽油中的硫含量一定时，反应的时间久决定了脱硫的程度。我们知道，增加进料速率相当于缩短了反应时间。因此，在下列条件下，进料体积流率对脱硫率的影响就可以确定：电解液pH值13.1，β-PbO2/C粒子的质量为100g，剂油比1：1.图5说明了二者的关系。

显然，随着进料速率的增加，脱硫率下降。当进料速率为300ml/min的时候，脱硫率不到90%。为了保持较高的脱硫效率，进料的体积流率应该保持在300ml/min以下。

3.4 β-PbO2质量百分率对脱硫效率的影响

对于电化学反应来说，电极电势是一个非常重要的因素，因为电极反应是一个在电极表面发生电子转移的氧化还原过程。因此，电极材料的选定主要也取决于电极电势。众所周知，金属材料的电正性越强，它的氧化性就越强，就越容易获得电子。相反，金属的电负性越强，他的还原性就越强，它越容易失去电子。所以，在本文中，由于β-PbO2的氧化还原电势较高，容易从氢氧根粒子转移到氢氧根自由基中，所以我们选它作为催化剂。阳极比表面积大，导电性好，电子传递速度快。它能延长电极表面氢氧自由基的寿命。

实验在室温、常压条件下进行，选用NaOH水溶液（pH值13.1），电解池电势为3.2V。进料体积流量保持在300ml/min，在剂油比为1：1的情况下，研究β-PbO2的质量百分率。从图6可以看出，当质量百分率为5.0 wt.%时脱硫率达到最大值。我们考虑原因是当β-PbO2含量增加时，会生成更多的氢氧自由基，但是这也会导致粗汽油的浓度降低。

3.5 汽油脱硫前后性能的评估

实验阳极采用5.0 wt.%的β-PbO2/C粒子，其他条件同3.4。比较脱硫前后的辛烷值（RON），各组分中有机硫的含量和汽油中石蜡的体积百分含量。结果在表3中列出。从表3可以看出，当脱硫率达到90%时，辛烷值和石

蜡体积含量没有明显的变化。

3.6 电脱硫的机理

Comninellis和Stuki[29-31]等证明在有机物的电化学氧化反应中电极材料是一个重要的参数，因为阳极材料直接影响到一些阳极反应的机理和产物。

Lodowicks等[32]指出对于有机物的氧化反应有两种不同的机理。第一种机理是在电极上如铂电极发生直接的氧化反应。第二种是间接的电化学氧化反应，它发生在阳极表面不断生成的通道表面介质上。Lyons等[33]制备出了用于间接氧化反应的金属氧化物电极。Beck[34]等研究了间接氧化反应的通道表面介质。最近，Comninellis和Johnson等[35,36]得出结论在某些阳极表面，有机物的氧化反应需要在同时有氧气发生的条件下发生。Comninellis等[30]提出一个广义的反应机理，在“稳定”的电极上（电极不参与氧化反应），由于氢氧自由基的形成（比如β-PbO2电极），有机物被完全的氧化为二氧化碳；在“活性”电极上，由于高级氧化物的生成，发生不完全的氧化反应。

电解池的分析看出实验过程中生成氧气的电解池电压要大于理论值。在实验结果和分析的基础上，汽油脱硫的电化学催化氧化反应机理描述如下： M表示反应电子数；M表示β-PbO2/C粒子电极。

阳极：m M?OH? +mH+←mM+mH2O?me?

↓

脱硫反应：m M?OH? +有机硫→砜和亚砜

4 结论

在这篇论文中，我们研究了在使用碳载二氧化铅电极的电化学流化床反应器中，使用氢氧化钠电解液，用电化学催化氧化和萃取的方法脱除汽油中的硫的工艺。实验结果表明，在剂油比为1：1的情况下，电化学脱硫最合适的条件如下：点接触电势3.2V，电解液pH值13.1，β-PbO2的质量含量5%，进料体积流量300ml/min。

总而言之，研究建议电化学催化氧化及萃取脱硫技术替代加氢脱硫，以满足环境保护条例的要求。在合适条件下，汽油中的硫含量从310μg/g降至40μg/g，而且不会影响产品的主要性能。