汽油深度脱硫的新途径-电化学催化氧化及萃取

汽油深度脱硫的新途径——电化学催化氧化及萃取

摘要

为了进一步减少汽油硫含量，提出了一种崭新的汽油脱硫工艺——使用电化学流化床进行电化学催化氧化和萃取。可以使用负载氧化铅(β-PbO2/C)的活性炭电极作为阳极。电解质是氢氧化钠水溶液,电化学反应器的阴极采用铜柱。β-PbO2 / C阳极可显著加快电化学反应速率并提升电化学脱硫反应的催化性能。同样,汽油脱硫规则也在碱性溶液进行研究。实验的结果指出了最佳脱硫条件如下:电池电压320V、电解质的pH值13.1、进料的体积流量300min? 1和β-PbO2的质量百分比5.0 wt%,。在这些情况下的汽油中硫的浓度从310降到40 μg g-1,,同时不对主要产品的性能没有显著影响。在实验结果的基础上提出了间接电化学氧化的原理 。

关键词：汽油；电化学催化氧化；脱硫。

1 介绍

现在的法规要求液体烃燃料中的硫含量逐步降到越来越低的水平。欧美国家[1,2]现行的规定要求，从2005年开始，汽油中的硫含量最大值不得超过50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。对于常规的加氢脱硫工艺(HDS)[3]来说，要达到这个目标需要更高的温度，更大的压力和反应器容积，当然还需要活性更高的催化剂。但是对于炼厂来说，这些需要很高的成本。用当前的加氢脱硫工艺很难将硫含量降至15ppm以下，也就是说，它很难去除含有杂环的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特别是4,6-二甲基苯并噻吩。对于深度脱硫来说这是一个没有突破的“瓶颈”。为了达到新法规的严格要就，需要将不同的脱硫方法结合起来。

加氢脱硫工艺在脱除石油产品中含硫化合物时存在缺陷，为此很多的科研团体和炼厂已经着手于改进常规的加氢脱硫工艺以及开发其他的脱硫方法。比如选择性吸附脱硫，生物脱硫，氧化/萃取脱硫，离子性液体萃取脱硫等工艺[4-13]。

最近，Otsuki[14]等有报告说混合物的反应特性于他们的电子密度有一定关系。下面列出了含硫化合物在蚁酸/过氧化氢体系中的氧化反应活性趋势：甲基苯基硫化物>硫酚>二苯基硫化物>4,6-二甲基苯并噻吩>4-甲基苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。这种趋势表明在加氢脱硫中那些不易脱除的硫化物在氧化反应中活性是最强的。这个发现同时表明人们对于氧化脱硫的兴趣越来越大。由于氧化脱硫工艺条件要求不苛刻，同时不需要氢气的参与，所以炼厂已经开始选择氧化脱硫工艺或者把它与加氢脱硫结合起来。

来自英国石油化工公司的斯科林和他的同事们[15]最近有报告说，在温和的条件下使用磷钨酸/过氧化氢体系便可以使二苯并噻吩100%的转化为二苯砜。研究结果还表明，含噻吩核的高取代的二苯并噻吩是最容易被氧化的组分。Zannikos[16]等报告表明将氧化和溶剂萃取结合起来，在确保合适的液体收率的情况下，可以使石油馏分中含硫组分的脱除率达到90%。氧化过

程本身就脱除了硫，同时又不影响沸点的分布。Dolbear和他的同事们[17-19]报告说，在接近常温常压的条件下，可以通过选择合适的氧化剂和催化剂脱除更加困难的含硫组分。有效并廉价的氧化剂包括过氧乙酸和过硫酸，他们可以通过过氧化氢和酸水反应制得。与加氢脱硫相比较，氧化脱硫的加工成本与脱硫的程度成线性相关。新近的专利也表明人们对氧化脱硫工艺的兴趣在增加。比如，格罗斯曼等[20]提出了一个工艺来脱除有机化合物和碳燃料中与碳结合的硫。这个工艺过程包含一个从底物到砜和亚砜的生物催化氧化过程，然后是一个水基的脱硫过程。在 1993年的一个欧洲专利中，Funakoshi和Aida[21]提出了一个方法，使用氧化剂来脱除液态石油中的含硫组分，然后精馏，通过溶剂萃取或吸收，再次氧化将液态石油中的含硫组分转化为砜和亚砜。他们进一步指出，燃料中的有机含硫组分可以通过简单的溶剂萃取工程来脱除[22]。用丙酮，二甲基甲酰胺及其他溶剂，在剂油比为1：1的情况下，通过6级到8级的萃取，可以脱除各类烃燃料中超过90%的硫。

在这篇文章中，针对汽油的深度脱硫，我们提出了一种新的工艺——电化学催化氧化和萃取工艺，使用电化学流化床反应器，它以负载氧化铅粒的活性炭作为阳极。本文的目的在于探讨在剂油比为1:1的条件下主要操作参数对脱硫作用的影响，比如电化学催化氧化脱硫的电压，电解质的pH值，进料的体积流率，β-PbO2的质量百分比。此外我们还将研究和讨论电化学催化氧化脱硫的动力学原理。

2 实验部分

2.1 汽油样品

以燕山石油化工股份有限公司的催化裂化汽油作为样品。

2.2 负载活性炭的β-PbO2电极的制备(β-PbO2/C)

Borras等[23]得出结论之所以选用β-PbO2/C作为电极是由于它对有机氧化作用有电催化功能。活性炭粒子为球形，直径为2mm。将活性炭粒子(100g)加入盛有硝酸铅水溶液(300ml,0.3molL-1)的烧杯中，在环境温度下放置12h，然后边搅拌边从烧杯上面逐滴的加入水合肼（80 wt.%; 20 ml）。30分钟后铅粒子沉积在活性炭表面。通过过滤将Pb/C粒子分离并用蒸馏水洗涤。重复洗涤三次，将Pb/C粒子加入电解槽的阳极空间作为阳极，使用铜板充当阴极。同时在电解槽中加入硫磺酸水溶液（300ml，20 vol.%)），电流控制在0.2A通2h。通过点解将沉积在活性炭表面的铅氧化为β-PbO2。最终，过滤并用蒸馏水洗涤三次后干燥，β-PbO2/C。 电极制备完成。

2.3 电化学催化氧化和萃取脱硫系统

图1说明了流化床反应器的原理。在这个系统中，有一个配电盘来控制电解液快速流动，在配电盘的上面是悬浮液，里面装有直径为0.1-1mm的导电催化粒子。当溶液中的基质进入悬浮液时吸附在粒子上，粒子周期性的接触工作电极，使电子传递给吸附在上面的基质。一旦粒子不再与电极接触，反应产物解吸下来并开始新的循环。

图1展示的汽油脱硫的实验过程由两个阶段组成。第一阶段是电化学催化氧化过程，第二阶段是溶剂萃取过程。在这项研究中使用的电化学流化床反应器的工作电极是一个长600mm直径为200mm的不锈钢圆柱体，反电极是一个长度为700mm，直径为16mm的铜柱，在铜柱上有质子交换膜。反应器的底部装有多孔板，每平方毫米开四个直径为0.3mm的孔。汽油样品和电解液的体积流量由计量泵来调节。电化学流化床中β-PbO2/C 粒子电