我的毕业论文完整终极版5.15 - 图文

方法来减少己二酸尾气中的N2O是远远满足不了工业的要求，因此需要寻求更好的方法。

第2．3节 N2O直接分解催化剂的研究

我们都知道N2O在高温的条件下可以直接分解为N2和O2。

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然而，如果在上述反应中加入了催化剂，那么就可以实验大大的降低能耗，并更好的促进反应的进行。很久以来人们就一直试图用各种金属氧化物催化剂[6-12]来进行N2O的分解[6-12]。其中氧化物[10-13]和混合氧化物[14-18]催化剂是人们一直研究的热点。应用于N2O分解的催化剂可大致包括以下几类（1）分子筛催化剂（2）水滑石热分解产物催化剂（3）稀土氧化物和氧化物（4）复合金属氧化物。

稀土氧化物和氧化物催化剂分解N2O的反应，一个先决条件是表面上的一种带负电荷的阴离子空位能够连续再生的，否则，分解反应是难以进行的。

复合金属氧化物催化剂在进行己二酸尾气中N2O的处理中一直被忽视，主要是综合考虑到其制备过程复杂、催化机理难以摸清并且其相对较低的催化活性，所以不经常使用这种催化剂。

有研究表明，分子筛和水滑石的热分解产物首先经过金属离子交换后，再嵌入在过渡金属氧化物，最后形成的催化剂对于N2O催化分解具有高的活性。然而，水滑石的稳定性受温度的影响很大，当温度很高时会出现不稳定现象。但是，分子筛催化剂则没有这反面的短板，所以多是采用分子筛催化剂进行N2O的分解。

近年来，有研究也在不断表明， 在N2O的催化分解方面，分子筛作为载体的一系列催化剂都发挥着很好的活性，被人们所重视。Hadjiivanov等人报道Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5对N2O分解的效果较好。Shimoka等人发现ZSM-5系列中经过Cu离子和Co离子交换得到的Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5的催化活性较好。Ramanujachary等人对于阳离子交换Y型分子筛催化剂（Fe-Eu-Y，Mn-Y，La-Y，FeLa-Y，Eu-Y，Cr-Y，Co-Y，Fe-Y，Ni-Y和Cu-Y）进行了研究。其中发现Fe-Eu-Y和Cu-Y的活性最好。Hadjiivanov等人通过比较不同构型的分子筛Co-ZSM-5，Co-Y，Cu-ZSM-5，Cu-Y，Cu-L之后，发现分子筛结构对于活性中心起着骨架的作用。因此，通过某种构型的沸石和特定的金属离子的组合可能寻找到一个良

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好的催化剂。Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5虽然催化活性较高，但缺点是他们在反应过程中经常不够稳定，会发生振荡[25,26]。因此，去寻找具有高活性和高稳定性的分子筛是重点的研究方向。1990年，Pannov等[27]发现Fe-ZSM-5分子筛在N2O催化分解反应中的活性要比Fe2O3、Fe-Y和Fe-丝光沸石高。而且其进一步研究发现，其在N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚的反应中体现出了高的活性和苯酚选择性。由于Fe-ZSM-5分子筛催化剂其本身制造的成本低廉，催化活性又好，所以它具有良好的工业应用前景。

第2．4节 Beta分子筛的制备与改性

2．4．1、Beta分子筛原粉的制备

Beta沸石是一种具有三维十二孔道立体结构的高硅微孔分子筛，其一条线性通道的孔径为0.57nm×0.75nm，另一条由两种线性通道相交而成弯曲的通道，其孔径为0.56nm×0.65 nm的。Beta沸石的特点是其具有高的热稳定性和强的酸性，所以其在石化加工领域中得到了广泛的应用。

自从发现Beta沸石以来，探索出其合成方法就一直被人们所研究，最热的就是研究水热结晶法的结晶有何规律，其中包括探寻硅源、铝源与晶化产物形貌的关系；有机模板剂的种类、数量对合成的影响和其如何实现定向的作用；碱金属离子对结晶成核的影响等等。

除了水热合成法外，利用加入导向剂来合成Beta分子筛的导向剂法也能实现Beta分子筛的合成。为了缩短晶化时间，最好由NaAlO2-TEAOH-NaOH-白炭黑来制备导向剂，但是合成出的Beta分子筛硅铝比较低，并且还会剩余大量未反应的硅源。

润湿晶化法是把固体硅凝胶颗粒直接用作投料硅源的原位水热晶化法。它的合成特点是固体SiO2凝胶表面在不断的胶溶，所以表面附近会形成高浓度的模板剂区，因而我们可以在虽然总的(TEA)2O/SiO2比不高的体系中来造成硅胶表面附近较高的(TEA)2O/SiO2摩尔比成核区，来进行表面晶化反应，这样有利于加强Beta分子筛的晶化反应，降低了模板剂用量，节约了能源。

硅源、铝源和模板剂是沸石合成的主要原料。硅源对Beta分子筛合成有着重要的影响。DiRenzo等人[28]曾较系统的研究过硅源与晶化选择性的关系，这对Beta分子筛的合成有着较深的影响。理想的晶化硅源是原硅酸四乙酯，缺点是价格高；水玻璃是廉价的硅源，缺点是杂晶相的产生；而性价比较高的硅源则是硅溶胶[29]

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2．4．2、Beta 分子筛的改性

金属离子的分子筛改性技术已经相当成熟，一直有着大量的学者进行研究。目前，金属离子改性分子筛有多种方法，其中主要的包括液相离子交换法、固相离子交换法和气相化学沉积法等。

上述中最常用的方法是液相离子交换法，在N2O直接催化分解中应用也较多，但该法离子交换程度低，负载的金属离子含量少。

固态离子交换法是通过单纯的机械混合将金属离子源同分子筛混合在一起，然后再在一定温度下进行加热，最后再把由金属离子源引入的阴离子通过洗涤将其除掉。通过这种方法可以获得高离子交换度的分子筛。Lobree等采用H-、NH4-和Na型分子筛与FeCl2·2H2O在球磨机中混合后，在经过马弗炉中程序升温至550℃，在此温度下恒温维持6 h。最后经去离子水洗涤、烘箱中烘干后制备出了改性的分子筛。

化学气相沉淀法是利用一种较低气化温度的金属离子无机盐(例如FeCl3)通过蒸发后在分子筛上沉积下来，然后形成金属离子负载的分子筛。这种方法的特点是具有高的离子交换度。但相对其他两种方法来说其制备工艺较为复杂。

第2．5节 整体式催化剂的结构及性能

整体式催化剂（monolithic catalysts）是由狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂（图1）。由于早期发现的整体式催化剂呈蜂窝结构，因此它也被称为“蜂窝状催化剂。

整体式催化剂于1966年首次得到商业应用，Anderen等人通过采用整体式催化剂对车间硝酸尾气中的NO进行了还原脱色。之后在70年代中期，美国和日本将其应用于汽车尾气中。整体式催化剂最大的特点是：床层压降较低，有着高的催化效率，而且在工业应用方面放大效应小。所以在许多化学领域中已经得到了广泛的应用，如NO选择性催化还原（SCR）挥发性有机化合物的催化燃烧，还有其在一些有机合成的多相反应中也具有很好的效果，得到了重视，成为今后在多相催化领域中研究的重点。

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整体式催化剂主要包括三个部分：载体、涂层和活性组分。下面依次进行介绍。

2．5．1、载体(support)

耐高温陶瓷和金属合金是最常被人们使用的的整体式催化剂载体材料。其中陶瓷材料在使用中最常用的是蜂窝状堇青石（2MgO?2A12O3?5SiO2），热膨胀系数几乎为零的堇青石在反应温度急剧变化的条件下仍能够保持相对稳定的结构和力学性能，因此它被广泛应用于汽车尾气净化转换器中。金属合金材料相比于陶瓷材料，其具有良好的可延展性，容易加工成高孔密度的载体，这样就会使得其整体式催化剂的压力降更低；另外金属载体还具有其金属本身的特点：良好的导热性和耐高温。所以金属合金材料正逐步应用于摩托车尾气处理、挥发性有机化合物的氧化和氮氧化物的还原等领域[30]。 2．5．2、 涂层(washcoat)

正常状态下，整体式催化剂的载体表面积非常低，如载体堇青石的比表面积，通常是小于1m3/g。其原因是因为在整体式载体制备过程中需要经过高温焙烧，那么这样就会使得载体材料的烧结，最终比表面积减少。因此，这就需要再在载体上涂覆一层高比表面的涂层来增加比表面积。此外，涂层还能起到粘结剂的效果，将催化剂的活性组分和载体紧密的结合在一起，这样能大大的增强活性组分的作用。

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