塑料等高聚物的腐蚀机理

用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。

1.链引发

凡产生自由基的反应都是自动氧化的链引发反应。在光、热、辐射线等作用下，高分子结构薄弱处的C—H键或其他键发生断裂，产生自由基：

RH→R·+H·

氧化初期生成的聚合物氢过氧化物在一定温度下吸收能量以后，又以单分子过程或双分子过程进行分解，生成自由基：

??RO·+·OH ROOH???RO·+RO2·+H2O 2ROOH?链引发是整个氧化老化过程中最难进行的一步，其速度取决于高分子的化学结构和外

界条件。

2.链传递

链传递是指从一个自由基产生另一个自由基的过程，是自动氧化反应的特点。

初期生成的自由基R·与氧分子结合产生聚烃过氧自由基ROO· ，该反应进行得很快：

R·+O2→ROO·

由于叔碳上的C—H键键能较低，过氧自由基ROO·在聚合物内首先夺取叔碳原子上的氢原子，生成聚合物氢过氧化物（叔碳是指直接与三个碳原子相连的碳原子）：

ROO·+RH→ROOH+R·

氢过氧化物一方面在体系中积累，一方面又分裂成新的自由基。新的自由基继续与聚烃反应，形成链的增殖：

hvhv??RO·+·OH ROOH?RO·+RH→ROH+R· HO·+RH→H2O+R·

因此可认为，氢过氧化物的分裂是自动氧化催化反应的主要原因。 3.链终止

如果自由基相互结合，形成稳定结构，则自动氧化反应终止。在不加抗氧剂的情况下，体系中自由基相互结合的终止反应是主要的。可能的链终止反应有：

ROO·+ROO·→ROOR+O2

ROO·+R·→ROOR R·+R·→R—R

因自由基在高分子链上所处位置不同，最终得到的是既有降解又有交联的稳定产物。

2.热氧老化

热氧老化是高聚物最主要的一种老化形式。热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基，形成自由基链式反应，导致聚合物降解和交联，性能劣化。

3.臭氧老化

hv大气中臭氧质量分数约为0.01×10，严重时可达1×10。这些微量的O3可使某些结构用高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶和聚酰胺等发生降解。在应力作用下，高聚物表面会产生垂直于应力的裂纹，称之为臭氧龟裂。臭氧老化可用抗氧剂及抗臭氧剂防护。

4.光氧老化

光氧老化是重要的老化形式之一，反应的发生与光线能量和高分子材料的性质有关，其中紫外线辐射是主要因素。聚合物暴露在日光下，其吸收光的基团受到激发而生成自由基，若有氧存在，聚合物同时也被氧化（光氧化）。光氧老化与热氧老化机理相同，都是自由基链式反应。

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4.微生物腐蚀

微生物对高分子材料的降解作用是通过生物合成的酶来完成的。依靠酶的催化将长分子链分解为同化分子从而实现对高聚物的腐蚀。

高分子材料的微生物腐蚀有如下特点： 1. 专一性 2. 端蚀性

酶降解生物高分子材料时，多从大分子链内部的随机位置开始。对合成高分子材料则与此相反，酶通常只选择其分子链端开始腐蚀。

3. 高分子材料中的添加剂的影响

大多数添加剂如增塑剂、稳定剂和润滑剂等低分子材料，易受微生物降解。由于微生物与增塑剂、稳定剂等相互作用，而不与大分子作用，所以在高聚物表面常有微生物生存。

4. 侧基、支链及链长对腐蚀的影响

事实上，只有酯族的聚酯、聚醚、聚氨酯及聚酰胺，对普通微生物非常敏感。引进侧基或用其它基团取代原有侧基，通常会使材料成为惰性。生物降解性也强烈地受支链和链长的影响，这是由酶对大分子的形状和化学结构的专一行为引起的

5. 易侵蚀水解基团

由于许多微生物能产生水解酶，因此在主链上含有可水解基团的高聚物易受微生物的侵蚀。

5.高聚物的物理老化

非晶态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的。这种不稳定结构在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化，这种现象被称为物理老化。

物理老化是非晶态高聚物通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的松弛过程。

物理老化的特点：

1.可逆性。利用物理老化可逆性的特点，可以用热处理的方法消除试样的存放历史或使试样达到所需要的状态。

2.物理老化是缓慢的自减速过程。老化速率随存放时间呈指数函数减少，越接近平衡态速率越低。

3.老化速率与温度符合Arrhenius方程。由于温度与速度变化成指数关系，所以温度稍有变化，老化速率就会有很大的变化。

4.不同材料有相似的老化规律。

参考文献：

[1]刘敬福，材料腐蚀及控制工程，2010.7

[2]付敏、郭宝星，聚乙烯材料热及光氧老化的研究进展，2004