无机化学教案

（三）吉布斯能

1．吉布斯能与自发过程

在热力学中用吉布斯能(Gibbs energy)来表示恒温恒压条件下体系做最大有用功的本领。吉布斯能符号G，定义为：

G ＝ H - TS

因为焓、温度、熵都是状态函数，由它们组合而成的吉布斯能也是一个状态函数。当体系的始终态一定时，吉布斯能的变化值就是确定的。在恒温恒压条件下反应化学反应吉布斯能的变化量（ΔG）的符号与反应自发性有关：

（1）ΔG＜0，反应有可能自发进行。 （2）ΔG＝0，体系处于平衡状态。

（3）ΔG＞0， 反应不可能进行。

在恒温恒压条件下，如果化学反应的ΔG＜0，反应自发向生成产物的方向进行。随着反应的进行反应物在不断减少，产物在不断增加，与物质的量有关的状态函数吉布斯能也发生相应变化。当ΔG＝0，反应达到平衡状态，此时体系的吉布斯能最小，这就是化学反应的限度。ΔG＞0， 反应不能自发进行，但逆反应的ΔG＜0，是可以自发进行的。根据ΔG数值的符号，可以判断反应在恒温恒压条件下自发趋势，或着说判断反应的方向。根据ΔG负值的大小可以比较反应进行的程度。所以ΔG可以作为反应自发性的判据。

根据热力学推导等温过程的吉布斯能的变化量与体系其它状态函数的关系是

ΔG ＝ ΔH – TΔS

该关系式叫吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式，它说明化学反应的热效应只有一部分能量用于做有用功，而另一部分的能量用于维持体系的温度和增加体系的熵值，即恒温恒压条件下的反应热效应不能全部用来做有用功。

吉布斯-赫姆霍兹方程说明了影响反应自发性的因素。

如果一个反应是放热的ΔH＜0，体系的熵值增加ΔS＞0，则ΔG＜0，这种反应在任何温度条件下都能自发进行。

如果一个反应是吸热的ΔH＞0，体系的熵值减小ΔS＜0，则ΔG＞0，这种反应在任何温度条件下ΔG都是正值，反应不能自发进行。

如果一个反应是放热的ΔH＜0，体系的熵值减小ΔS＜0，或着ΔH、ΔS均为正值，这时反应ΔG的正负取决于ΔH和TΔS的相对大小，改变体系的温度可以影响到反应的自发性。因为ΔH与ΔS相比ΔH的值要大的多，当ΔH、ΔS均为负值时，低温条件下可以使反应的ΔG＜0反应自发进行；如果当ΔH、ΔS均为正值时，高温条件下可以使反应的ΔG＜0反应自发进行。

2．标准生成吉布斯能

吉布斯能的绝对值是无法获得的，热力学采取定义标准生成吉布斯能的方法计算反应的ΔG。

标准生成吉布斯能：在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol化合物时反应的吉布斯能变化为标准生成吉布斯能,以符号ΔGf?表示。规定标准状态下稳定单质的ΔGf?等于零。因为盖斯定律适用于ΔG?的计算，则反应的吉布斯能变化值：

ΔG? ＝ ∑ΔGf?产物 - ∑ΔGf?反应物

ΔG?与反应中物质的量成正比。逆反应的ΔG?与正反应的ΔG?数值相等符号相反。 [例2-7] 求下列反应的ΔG?，并判断反应的自发性。

4NH3(g) + 5O2(s) ＝ 4NO(g) + 6H2O(l)

解：查表获得有关物质的标准生成吉布斯能的数据

NH3(g) O2(s) NO(g) H2O(l)

ΔGf?（kJ?mol-1） -16.6 0 86.69 -237.2 ΔG? ＝ ∑ΔGf?产物 - ∑ΔGf?反应物

＝ 4386.69 + 63(-237.2) - 43(-16.6) ＝ -1010 (kJ?mol-1)

ΔG＜0

答：反应是自发的正向进行。

（山东大学 刘丽娟）

第五章 化学平衡 （4学时）

基本要求

1.熟悉化学平衡和平衡常数的概念。

2.了解平衡常数与自由能变化ΔG的关系。

本章重点与难点

本章重点掌握是化学反应的平衡规律，它涉及化学反应能否发生，反应进行的方向和限度，属于化学热力学（thermodynamics）研究的内容；

本章学习的难点是应用热力学的基本原理研究化学反应的的可能性和限度。其主要内容是研究各种因素，如浓度、温度、压力等对化学反应平衡移动的影响，从而揭示化学平衡本质和特征。

基本概念

可逆反应; 不可逆反应；化学平衡；动态平衡；浓度平衡常数与压力平衡常数；平衡转化率；自由能变；化学平衡移动；van’t Hoff方程式。

授课要点

一．平衡常数

（一）化学反应的可逆性和化学平衡

化学反应的可逆性

在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应，叫做可逆反应（reversible reaction）。 大多数化学反应都是可逆的。例如，在一定温度下，将氢气和碘蒸气按一定体积比装入密闭容器中，它们将发生反应，生成气态的碘化氢： H2（g）＋I2（g）→2HI（g）

实验表明，在反应“完成”后，反应体系中同时存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三种物质，即反应物并没有完全转化为生成物。这是因为在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同时，一部分HI（g）又分解为H2（g）和I2（g）： 2HI（g）→H2（g）＋I2（g）

上述两个反应同时发生且方向相反，可以用下列形式表示：

H2（g）＋I2（g）≒ 2HI（g）

通常将从左向右进行的反应叫做正反应；从右向左进行的反应叫做逆反应。

虽然多数反应都是可逆反应，但可逆的程度不同。通常将可逆程度极微小的反应称之不可逆反应（irreversible reaction）。如在二氧化锰存在下将氯酸钾加热分解：

2KMnO4＝2KCl ＋3O2

这个反应在实际上向右进行的非常完全，是个不可逆的反应。

化学平衡

对于任一可逆反应，例如，在密闭容器中N2（g）和H2（g）合成NH3（g）的反应： N2（g）＋3H2（g）→ 2NH3（g）

当反应开始时，N2（g）和H2（g）的浓度较大，而NH3（g）的浓度为零。因此，反应刚刚开始时，正反应速率大，逆反应速率为零。但随着反应的进行，N2（g）和H2（g）的浓度逐渐减小，正反应速率逐渐降低。与此同时，生成物NH3（g）的浓度逐渐增大，逆反应速率逐渐升高。当反应进行到一定程度后，正反应速率等于逆反应速率，即V正＝V逆。如图3－6所示。此时的反应物N2（g）、H2（g）和生成物NH3的浓度不再发生变化，反应达到了最大限度。这种正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态叫做化学平衡（chemical equilibrium）。

反应体系处于平衡状态时，反应并未停止，只不过是正、逆反应速率相等、方向相反而已。因此，化学平衡是动态平衡。

（二）平衡常数

平衡常数表达式

对于任一可逆反应，如；

aA＋bB dD＋eE

实验结果表明，在一定温度下达到平衡时，各反应物和产物的浓度间有如下关系：

即：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以反应式中该物质化学式前的系数为乘幂的乘积之比是一个常数。这种关系叫做化学平衡定律。

（3－12）式也称为平衡常数表达式，K叫做平衡常数。

前已述及，质量作用定律仅适用于基元反应，而化学平衡定律不仅适用于基元反应，

而且也适用于复杂反应，它只决定于反应的始态和终态，与反应的所经历的途径无关。

浓度平衡常数和压力平衡常数

浓度平衡常数与压力平衡常数不过是同一平衡态的不同表达方式，它们之间有一定关系。

设气体反应 aA ＋ bB ≒ dD ＋ eE

其中各气体都符合理想气体定律，根据理想气体状态方程，则 代入Kp平衡表达式中，则:

Δn为生成物和反应物摩尔之差。符号如[B]和CB表示的是B物质的物质的量浓度（以后简称为浓度）。从平衡常数表达式可以看出，若反应前后气体的摩尔数不变，即Δn＝0时，Kp＝Kc。平衡常数K一般是有单位的。只有当反应物的计量系数之和与产物的计量系数之和相等时才没有单位。

平衡常数的物理意义

1．平衡常数是反应的特性常数。仅取决于反应的本性，它不随物质的初始浓度（或分压）而改变，但随温度的变化而有所改变。

2．平衡常数值的大小是反应进行限度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度，而平衡常数表达式是以产物浓度系数次方的乘积为分子，而以反应物浓度系数次方的乘积为分母。故它能很好地表示出反应进行的完全程度。一个反应的平衡常数K值越大，说明平衡时生成物的浓度越大，反应物剩余的浓度越小。由平衡常数决定的反应物的转化率也越大，也就是正反应的趋势越强，逆反应的趋势越弱。相反，平衡常数越小，说明逆反应的趋势强，正反应趋势弱，反应物的平衡转化率小。 3．平衡常数表达式表明在一定温度下体系达成平衡的条件。一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是正反应速度等于逆反应速度，此时各物质的浓度将不随时间改变，而且其产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。对于下述反应

aA＋ bB ≒ dD＋ eE

只有当

时，体系才处于平衡状态。式中任一物质的浓度都是变数，我们可以改变各组分的浓度来改变平衡点，但在一定温度下平衡常数不会改变。