无机化学教案

controlling step）。上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。 （二） 反应分子数

元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数（molecularity of reaction）。据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。三分子反应极少。

应该注意的是: 反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应，它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。

二 反应速率理论简介

有关化学反应速率的理论，主要有两个：一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。

（一）碰撞理论

碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：

1. 反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;

2. 不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;

3. 要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数. 活化分子百分数越大, 有效碰撞次数越多,反应速度越快.

4. 活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。图3-1中Ｅ１

表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ｅa表示，则 Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均

5．能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。

化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞Ea1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。于是单位时间内有

效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。

活化能常用kJ2mol-1作单位，即表示1mol活化分子的活化能总量。不同的化学反应，具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40～400kJ2mol-1之间。活化能小于40kJ2mol-1的化学反应非常快，活化能大于120kJ2mol-1的反应就很慢了。

（二）过渡态理论

过渡态理论（transition state theory）又称活化络合物理论（activated complex theory）。该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。

对于下列反应：

A＋BC ＝［A??B??C］→ A B＋ C （反应物） （活化络合物） （产物）

由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能

量就是活化能。活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。

图3－3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量必须比反应物的平均能量高出Ea1，Ea1就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物低，因此，这个反应是放热反应。

如果反应逆向进行，即AB＋C→A＋BC，也是要先形成A?B?C活化络合物，然后再分解为产物A和 BC。不过，逆反应的活化能为Ea2，它是一个吸热反应。由于Ea2＞Ea1，所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。

该反应的热效应（热力学能的变化)等于正逆反应活化能之差，即

ΔE ＝ Ea2－Ea1。

由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为产物分子。反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率就愈小。如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。

（三）实验活化能

活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出来的，因可以通过实验测得，由称为实验活化能。反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就快。因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。

三 影响反应速率的因素

（一）浓度对反应速率的影响

质量作用定律

大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。这个事实可以用碰撞理论进行解释。一定温度下，对某一反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。

反应速率和反应物浓度间的定量关系为：化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正比。这个规律称为质量作用定律（law of mass action）。注意：质量作用定律仅适合于元反应。

对于元反应 aA＋bB ＝ dD＋eE V∝Ca（A）2Cb（B） V＝k Ca（A）2Cb（B） （3－4）

质量作用定律可表述为：在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。

质量作用定律数学表达式（3－4）又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率常数（rate constant）。

k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol2L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实验测定。

书写反应速率方程式时应注意以下几点：

1．质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。

2．纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数.

反应级数

所谓反应级数（order of reaction），即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。 书写质量作用定律数学表达式时，只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应

aA十bB → cC 十 dD

a、 b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为： V＝kCm(A)2Cn(B)

式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和Ｂ的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而言。

反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，而应通过实验确定。

反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。

（三） 温度对反应速率的影响

阿仑尼乌斯经验方程式

速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程： lnk＝－Ea／(RT)＋lnA lgk＝－Ea／(2.303RT)＋lgA

－Ｅａ／(RT)

或 k＝Ae (3－6)

式中ｋ是速率常数；Ea为活化能；R是气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关系式可以说明：

－Ｅａ／(RT)

1．对某一反应，Ea基本不变，温度升高，e增大，则k值也增大，反应速率加快，这说明了温度对反应速率的影响。

－Ｅａ／(RT)

2．当温度一定时，活化能Ea值越小，则e越大，k值愈大，反应速率愈快，反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。

阿仑尼乌斯方程的应用

由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数

若反应在T1及T2时速率常数分别为k1、k2，因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成

与T基本无关的常数，故有

根据公式（3－7）和（3－8），如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。

（四） 催化剂对反应速率的影响

催化剂和催化作用

凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂（catalyst）。有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用（catalysis），能增加反应速率的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂，从而使反应自动加速，称为自动催化反应。

催化剂具有以下几个特点：