基础化学概括第11

第十一章 配位化合物 首 页

1 基本要求 [TOP]

1.1 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp、dsp、spd、dsp等杂化轨道，

内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。

1.2 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能

及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。 1.3 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。 2 重点难点 [TOP] 2.1 重点

2.1.1 配合物的命名原则。 2.1.2 配位平衡的基本计算。 2.1.3 配合物的价键理论。 2.2 难点

晶体场理论。

3 讲授学时 [TOP]

建议6学时

4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 4.1 第一节 配位化合物的基本概念 4.1.1 什么是配位化合物

配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。

3

2

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2

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基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1

4.1.2 配合物的组成

多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。 4.1.2 配合物的命名

1. 配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。

2. 配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“·”分开，配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以罗马数字表示氧化值。

3. 配体命名按如下顺序确定： （1）无机配体在前，有机配体在后； （2）先列阴离子，后列中性分子；

（3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出；

（4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；

（5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。

4.2 第二节 配合物的化学键理论 [TOP] 4.2.1 配合物的价键理论

（一）价键理论的基本要点

1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。

2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。

3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。 （二）杂化轨道类型、配位数及配离子的空间构型

配位数 2 4

杂化轨道

sp sp3 dsp

2

空间构型 直线 四面体 平面四方形

2

6

（三）外轨配合物和内轨配合物

spd d2sp3

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八面体 八面体

配合物的中心原子全部用最外层价空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物。如果中心原子用次外层 (n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。

(四) 配合物的磁矩

在实验上，配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（μ）的测定来判断。μ与未成对电子数n的关系为μ?n(n?2)?B。

在理论上，什么情况下形成外轨配合物或内轨配合物，这取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。

当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配合物，如[Ag(CN)2]。

当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，所以总是形成内轨配合物。如 [Ti(H2O)6]3+。 具有d4~d7组态的中心原子，配体是决定配合物类型的主要因素。若配位原子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。如 [FeF6]3-。若配位原子的电负性较小，则倾向于形成内轨配合物。如 [Co(CN)6]3-。

同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。

含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。如 [V(NH3)6]虽为内轨配离子，但稳定性差。 价键理论认为，不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。 4.2.2 晶体场理论

（一）晶体场理论的基本要点

1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。

2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5个能量相同的简并d轨道能级发生了分裂，有些d轨道能量升高，有些降低。

3. 中心原子的d电子重新排布在能级发生分裂的d轨道上，使系统总能量降低，配合物更稳定。 （二）在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂

中心原子d轨道能级分裂成两组：一组为高能量dγ能级二重简并的dz和dx2?y2轨道；一组为低能

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-

3+

量dε能级三重简并的dxy、dxz和dyz轨道。

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（三）分裂能及其影响因素

1. 分裂能 能级分裂后中心原子d轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂能，用Δ表示。八面体场分裂能用Δo表示。dγ能级上升0.6Δo，d?能级下降0.4Δo。

2. 影响分裂能的因素 有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。

（1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强顺序：

I

（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。 （3）中心原子的半径 分裂能随中心原子半径的增大而增大。 另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。 （四）八面体场中中心原子的d电子排布

轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间的排斥，这种能量称为电子成对能（P）。中心原子为d～d及d～d电子组态时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。d～d电子组态时，强场的Δo＞P，d电子尽可能填充能量较低的d?能级各轨道，称为低自旋；弱场的Δo＜P，d电子尽可能分占d?和d?能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数多于低自旋配合物。

（五）晶体场稳定化能

d电子进入分裂后的d轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降低称为晶体场稳定化能，简称CFSE。正八面体配合物的CFSE可按下式计算：

CFSE?xE(dε)?yE(dγ)?(n2?n1)P

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7

1

3

8

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（六）d-d跃迁和配合物的颜色 ??hc?o，由于很多情况下分裂能?o（注意：也包括其他构型的晶体场）在可见光范围内，配合物

吸收了其中某种波长?的光，发生d-d跃迁，这种波长的光的补色光透过配合物，使入射的白光变成了透射的有色光，所以，大多配合物是有颜色的。 4.3 第三节 配位平衡 [TOP] 4.3.1 配位平衡常数

以[Cu(NH3)4]2+为例，它在水溶液中存在着下列平衡：

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