物理化学 第二章 热力学第一定律课件

第二章 热力学第一定律

§2.1 基本概念及术语

1.系统与环境

系统：热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统，亦称为物系或体系。

环境：是系统以外与之相联系的那部分物质，环境又称外界。系统与环境之间有界面隔开，

这个界面可以是实际存在的，如烧杯，气体与水的界面；也可以是想象的。 根据系统与环境之间的联系情况，把系统分为三类： （1）敞开系统（开放系统）：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭系统：系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 （3）隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 。 2.状态和状态函数

(1) 状态和状态函数性质：描述状态的宏观物理量。例如：温度、熵、内能、压力、摩尔数等。

结论：系统的各种性质均随状态的确定而确定，与达到此状态的经历无关。鉴于状态与性质

之间的这种对应关系，所以系统的热力学性质又称作状态函数。 状态函数的特点：

a）系统状态的微小变化所引起的状态函数的变化用全微分表示；

b) 系统状态变化及其差值只与始态、末态有关，而与变化的具体途径或经历无关。 (2)状态函数的分类——广度量和强度量广度量（广度性质）：是指与物质的数量成正比的性

质，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。

强度量（强度性质）：是指与物质的数量无关的性质，如温度、压力等。指定了物质的量的

容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。（3）平衡态

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： a.热平衡：系统各部分温度相等。

b.力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，

但也能保持力学平衡。

c.相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 d.化学平衡:反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。 3. 过程与途径

1）定义： 过程：系统从一个状态变化到另一个状态；

途径：完成某个过程的具体步骤或方式。

2）常见的变化过程

（1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。 （3）等容过程：在变化过程中，系统的容积始终保持不变。

（4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 （5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量都等于零。 3) 按系统内部物质变化类型分类 pVT变化：组成，聚集态不变

相变化：组成不变，聚集态发生变化

化学变化：组成变，发生化学反应 4.功和热 （1）功

定义：当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移，就作了广义功。 说明：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功。 功用符号W表示,单位为J。

环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0 。 功是途径函数，其数值与变化途径有关。

体积功：是指系统因其体积发生变化反抗环境压力而与环境交换的能量。 体积功的定义式：?W??F?dl??P ambdV（2）热

定义：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热。

说明：热用符号Q表示,单位为J。系统吸热，Q >0；系统放热，Q <0 。

热是途径函数，其数值与变化途径有关。

系统内部不同部分之间交换的能量就不再称为热。

5.热力学能：

热力学能：又称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内

的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 说明：热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J；

它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。热力学能是广度量。

§2.2 热力学第一定律

1.热力学第一定律

表述：是能量守恒与转化定律。说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不

变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。

第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机

器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

2.封闭系统热力学第一定律的数学形式

ΔU = Q + W 或 dU??Q?W? 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示； Q和W不是状态函数，微小变化用δQ和δW 表示，以示区别。 3．焦耳实验

焦耳在1843年分别做了如下实验：

将两个中间可相通的容器，放在水浴中，先在左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。水浴温度没有变化，即Q = 0；系统没有对外做功，即W = 0；根据热力学第一定律得该过程的?U?0。根据实验dU=0，dT=0，而dV≠0， 则有 (?U)?VT?0

即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能保持不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

§2.3 恒容热、恒压热及焓

1.恒容热（QV）恒容热：是系统在等容且不作非膨胀功的过程中与环境交换的热。 推导：恒容是指在整个过程中系统的体积永远维持不变。

由δQ = dU + pambdV +δW′ 且dV = 0，δW′= 0，

所以恒容热为:δQV = dU (dV = 0,δW′= 0)

积分式：QV = ΔU (dV = 0,δW′= 0)

2、恒压热（Qp）及焓

恒压热：是系统在恒压且不作非膨胀功的过程中与环境交换的热。

推导：恒压是指系统压力等于环境压力且维持恒定不变，即p = pamb=定值。

δQ = dU + pambdV -δW′ p = pamb= 定值, δW′= 0,

所以恒压热为:δQp = dU + pdV = dU + d（pV）= d（U + pV）

令： H=U+pV 将H 称之为焓。 则：δQp= dH （dp = 0,δW′= 0 ）

Qp =ΔH (dp = 0, δW′= 0 )

焓：定义式： H = U + pV说明：在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。

焓是状态函数，因为定义式中焓由状态函数组成。

焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，它的绝对值也无法测

定。

3. QV = ΔU与Qp = ΔH 两关系式的意义

（1）QV = ΔU与Qp = ΔH 两关系式中，左为可测量，右为不可测量，上述两等式的成立，为ΔU、ΔH在热力学中的计算及应用奠定了基础；

（2）两关系式的右侧是状态函数的增量，而状态函数的增量只取决于系统的始末态，与途径无关，这个特性是左侧途径函数的热缩不具备的。两式成为计算的桥梁。

§2.4 摩 尔 热 容

1. 摩尔定容热容（CV,m）

（1）定义：在某温度T时，物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小的量dT所需要的热量为?QV，则就定义1?QV为该物质在该温度T下的摩尔定容

ndT热容，即 CV,m?1?QV 。

ndT由于?Q?dUV?ndUm,V，代入上式得 C?1(?U)?(?Um)

VVVVn?T?T此式为CV,m的定义式，CV,m的单位：J?mol?K （2）应用——单纯PVT变化过程ΔU的计算 计算公式：Q??U?nCdT

?V,mVT1T2?1?1说明：理想气体单纯PVT变化过程中，不论过程是否恒容热力学能均可用上式计算。 2. 摩尔定压热容（CP,m）

（1）定义：在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小的量dT所需要的热量为?QP，则就定义1?QP为该物质在该温度T下的摩尔定压

ndT热容，即 CP,m?1?QP 。

ndT由于?Q?dHP?ndHm,P，代入上式得 C?1(?H)?(?Hm)

PPPPn?T?T此式为CP,m的定义式，CP,m的单位：J?mol?K （2）应用——单纯PVT变化过程ΔH的计算 计算公式：Q??H?nCdT

?P,mPT1T2?1?1说明：理想气体单纯PVT变化过程中，不论过程是否恒压ΔH均可用上式计算。

a.理想气体

由焓的定义及理想气体状态方程有H = U + pV=U+nRT因理想气体的热力学能仅仅是温度的函数，故上式也仅仅是温度的函数，即

H?f(T)或(?H)T?0或(?H)T?0

?VT2?P计算理想气体单纯PVT变化过程ΔH的通式

QP??H?n?CP,mdT

T1b.凝聚态物质

计算式：?H?nCdT

?P,mT1T2由?H??U??(PV)，凝聚系统因?(PV)?0故?U??H?CdT

?P,mT1T23.

CV,m与CP,m的关系

推导：C?C???Hm????Um?????Um?pVm?????Um?

p,mV,m??T???T??????T??p??V??p??T?V??Um???Vm???Um???Um???因纯物质dU = f(T,Vm) 有 ???????T??

?T?V?T??p??V?m?T??p从此式可以看出(Cp,m - CV,m)来自两个方面。前一项(?Um?V)T(m)p相当于恒压升温时，?Vm?T由于体积膨胀，克服分子间吸引力，使热力学能增加而从环境吸收的热量；后一项p(相当于由于体积膨胀对环境作功而从环境吸收的热量。

一般来说，对固体及液体，前一因素为主；对于气体，后一因素为主。 理想气体的Cp与Cv之差，气体的Cp恒大于Cv。

对于理想气体：

?Vm)p?T