甲醇催化脱水生产二甲醚工艺设计-荆洁302

化学工程学院

新产品开发训练报告

2011-12

课题名称：甲醇催化脱水生产二甲醚工艺设计 课题类型： 设计 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师：

评语： 同学的新产品开发报告涉及aspen在二甲醚生产过程设计的应用。针对aspen和aspen在二甲醚生产过程进行了较为详细的查新综述，对aspen模拟设计的过程，方法和aspen在二甲醚生产过程进行了较充分的了解。 综述结构完整，语言通顺，内容较充分。 指导教师签名： 1

第一部分 文献综述

一、 二甲醚用途及研究背景

1.1二甲醚性质及其用途简介

二甲醚又称甲醚，简称DME，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚作为新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。 作为LPG和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。

1.2研究背景

二甲醚特有的理化性能奠定了其在国际、国内市场上的基础产业地位，可广泛应用于工业、农业、医

疗、日常生活等领域。二甲醚未来主要用于替代汽车燃油、石油液化气、城市煤气等，市场前景极为广阔，是目前国际、国内优先发展的产业。

1.2.1 二甲醚国外市场分析

目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国，下同）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨/年。由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一些大型二甲醚装置已在筹建之中。目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃料，2005年亚洲地区的年需求量达3000万吨。可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。

1.2.2二甲醚国内市场分析

近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。近年来国内二甲醚的建设已经形成热潮，有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建设大型二甲醚生产装置。 国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，由于我国气雾剂行业的发展较快，2010年为4万吨左右。另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为1.1万吨。

由于二甲醚的性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG作民用燃料。2002年我国LPG的表观消费量为1620万吨，同时中国自1990年开始大量进口LPG，2002年LPG进口量为626万吨。如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口的LPG，以目前的进口量计算，需要燃料级二甲醚约1000万吨。随着人民生活水平的不断提高，对民用燃料的需求量将会有

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较大的增长，特别是对天然气、二甲醚、LPG等清洁能源的需求一定会有很大的增长，因此，二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注，特别是其替代煤气、LPG和柴油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。

目前推广和应用是二甲醚发展的关键，二甲醚作为清洁替代能源需要政府的大力扶持和帮助。建议国家应统筹规划，在没有油气资源而煤炭资源丰富的地区，建设大型二甲醚生产基地。以二甲醚替代煤气、LPG作为市场推广的先导，同时大力加强二甲醚替代柴油方面的研究，全面促进二甲醚的生产和使用，预计在不久的将来，二甲醚必将成为我国能源结构中重要的组成部分。

二、 二甲醚工艺生产技术

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

2.1甲醚生产线一步法

该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成

甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

2.2 二甲醚生产二步法

该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外

多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投

资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。

2.3二甲醚生产工艺进展

二甲醚生产的工艺路线较多，但工业上主要应用的是甲醇脱水法(两步法)和合成气一步法制二 甲醚。其中，甲醇脱水法由于催化剂和反应条件不同，又可分为液相法和气相法。

2.3.1甲醇液相脱水法

甲醇液相脱水法是较早生产二甲醚的方法，其传统的工艺是加热硫酸与甲醇的混合物，使甲醇脱水而生成二甲醚，其反应过程为甲醇在一定温度下，与硫酸进行反应生成硫酸氢甲酯，然后硫酸氢甲酯再与甲

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醇反应生成二甲醚。由于催化剂为液态，与反应物接触更充分，有利于反应的进行。该工艺过程反应温度低，转化率高，选择性好，但存在设备腐蚀严重、中间产物硫酸氢甲酯毒性大和生产废水污染环境等严重

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闯题，在工业生产中未被广泛应用。近年来，液相脱水工艺也有一些研究进展，常建明等1采用含氟双磺酸为催化剂的超酸液相合成法，反应温度(100—150)℃，压力(O．c15～0．15)MPa，该法有效解决设备投资和运转成本高，工艺复杂，黑色有毒废水污染环境，生产能力低。四川省达科特化工科技有限公司的阳

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离子型液体催化反应法生产二甲醚技术原理2：在阳离子型液体催化剂作用下，液相甲醇分子间脱水，然后干燥净化。其特点是反应温度和压力均较低，转化率高，选择性好，催化剂不需再生，无污染，无腐蚀。

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李奇等3采用硫酸／磷酸液体复合酸作为脱水催化剂由甲醇合成二甲醚，能量消耗低，设备腐蚀小，生产流程短，设备投资省，生产成本低，具有明显的经济效益。复合液体酸在(120—200)oC和压力(O一0．05)MPa下，甲醇进行酯化脱水，液液接触进行反应，破坏水和催化剂共沸现象，使水能够稳定均衡地蒸发，达到连续生产二甲醚的目的。该技术经多年生产实践已趋于成熟，代表了我国液相法制二甲醚的先进水平。叶

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绪兵等4在混酸催化剂的基础上开展了加入微波辐射的研究，实验室条件下微波混酸催化25 rain，收率达到83．8％。

2.3.2甲醇气相脱水法

气相法是将甲醇蒸气通过固体催化剂脱水得二甲醚。在固定床催化反应器中将甲醇蒸气通过固体酸性催化剂发生非均相反应，甲醇脱水后的混合物再进行分离提纯后便能得到燃料级或气雾剂级的二甲醚。

该法生产二甲醚的催化剂主要有改性高岭土、固体酸、磷钨酸、不同硅铝比的HZSM一5和ZSM一5、 γ一Al2O3、阳离子交换树脂等。催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳的特征。在众多催化剂中，与γ一Al2O3相关的研究较广泛，在制备方法上和改性上均有诸多文献报道，例如以不同的工艺路径制备比表面积不同的γ一Al2O3，引入含氧酸根阴离子

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或La、Ti、Ba等化学元素对^y—A1203改性，以获得活性更高，热稳定性更好的催化剂。张学勇等5制备了以γ一Al2O3，为载体的负载型杂多酸催化剂，对甲醇气相脱水制二甲醚有较高的活性和选择性。该催化剂对甲醇脱水制二甲醚的最佳工艺条件为：反应压力(0.7—0.8)MPa，反应温度(280—320)℃，空速(1．5—2．5)h-1，甲醇转化率达到85．14％，选择性可达99．9％。

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刘中民等6在采用阳离子交换树脂为催化剂，在催化蒸馏塔中进行甲醇的脱水反应。该技术可在较低反应压力、温度提高甲醇单程转化率和二甲醚选择性，是新型的甲醇脱水制二甲醚技术。西南化工研究设

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计院7以粗甲醇为原料，反应器采用多段冷激式固定床，催化剂装填量大，副反应少；其独特的气化提馏塔结构，具备气化原料甲醇、提浓回收甲醇和分离排除原料带来的水和反应生成水的三重功能；自行研发的专用催化剂，脱水反应选择性可达99％以上，甲醇消耗低于国内外同类技术。该技术成熟可靠，湖北天茂集团已建成100 kt·a。装置并投产。

甲醇气相脱水法是目前技术较成熟和应用广泛的二甲醚生产方法，其特点是投资少，工艺简单，生产成本低，易实现大型化。

2.3.3 合成气一步法

一步法制二甲醚是以合成气为原料，在甲醇合成和甲醇脱水的双功能复合催化剂上一步完成二甲醚合成过程，反应可分为以下几步：

甲醇合成反应：CO+H2→CH3OH (1) 甲醇脱水反应：2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2) 水煤气变换反应：CO+H2O→CO2+H2 (3) 总反应式：3CO+3H2→CH3OCH3+CO2 (4)

一步法的关键在于催化剂能同时完成合成甲醇和甲醇脱水两个反应过程，一步法按其工艺特点可分为气相法和液相法两大类。

2.3.3.1 气相法又称固定床法，反应物在固体催化剂表面进行反应，该法具有较高的CO转化率，但由于是

强放热反应，须及时移热，否则易产生热点导致催化剂性能下降。目前采用气相法比较有代表性是丹麦的

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