高分子物理金日光课后习题答案

溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；

（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 第五章 聚合物的转变与松弛

1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。

答：①玻璃态区：在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动

②玻璃－橡胶转变区：此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。

③橡胶－弹性平台区：在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性

④橡胶流动区：在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。

2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。

3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?

答：①膨胀计法 原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；②量热法（DSC法） 原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg；

③温度－形变法（热机械法） 原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；

④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。

不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同 4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?

答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。

5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释： (1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化； Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同 （2）速度愈快，测定的Tg值愈高。

外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑

6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?

热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。 以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。

W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，熵变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。

热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。

7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么

相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点0.2度 高聚物是一温度范围，熔限

原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的），结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融，而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融，如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄；

8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。 答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc)

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法 9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由； (1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯； (2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；

（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；

（3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低；

（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。

10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。 答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；

尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；

聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。

11. 均聚物A的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。

解：

11R??xB Tm0?473K (?Hm)u?8374J/mol xB?10% TmTm0(?Hm)12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3，完全非晶态时密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50％。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

或：

t lgt V 1 3.2 0.505 1 9.9984 0.99696 84 -2.51647 41 4.7 0.6722 9.9925 0.9874 -1.91252 7.1 0.8519.9760.9628 -1.41684 12.6 1.1004 9.8418 0.74682 -0.5341 20 1.301 9.5752 0.32030.0563 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 K?ln20.6930.6933.1894??t??t1?17.8 1n3.1894-522t1t17.47?1022第6章 橡胶弹性

1. 高弹性有哪些特征为什么聚合物具有高弹性在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性

答：特征： ①弹性形变大，可高达1000％；

②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2； ③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；

④形变时有明显的热效应。

聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。

2. 试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。 3. 简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。

4. 什么叫热塑性弹性体举例说明其结构与性能关系。

答：热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物：B：弹性，S：塑性

5. —交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时将其拉伸1倍，测定张力为9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。

解：公式运用??G(????) G?2?RTMc(1?2McWRT1) ??(??2) Mn?Mc?6. 某硫化天然橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为1g/cm3,问25℃时拉长1倍需要多大的应力?

1000g/m3?8.314?1298.15k1解：??(??2)??(??2)?4.34?105Pa

Mc?10000??RT17. 一硫化橡胶试样、应力为1.5×106N/m2时拉伸比为2.5。试计算该试祥1cm3中的网链数。

1.5?106Pa1.5?106???6.41?105 解：G?112.34??22.5?3?2.5?8. (1) 利用橡胶弹性理论，计算交联点间平均分子量为5000、密度为0.925g/cm3的弹性体在23℃时的抗伸模量和切变模量。（R＝8.314J/K·mol）

(2) 若考虑自由末端校正，模量将怎样改变

0.925?106g/m3?8.314?296.15K解：（1） 拉伸模量 E?3G?3 3?5000Mc?RT （2） G???RTMc(1?2Mc?RT2?5000)?(1?)?0.9G MnMc1000009. 称取交联后的天然橡胶试样，于25℃在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡时，测得体积溶胀比为4.0。已知高分子－溶剂相互作用参数χ1＝0.42，聚合物的密度ρ2＝0.91g/cm3，溶剂的摩尔体积为195.86cm3/mol, 试计算该试样的切模量G。（R＝8.314J/K·mol）

第7章 聚合物的粘弹性

1. 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些现象?这些现象对其使用性能存在哪些利弊?

答：①蠕变：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下T、P，在恒定的外力σ下，材料变形长度ε随时间t的增加而增加的现象。例如：晾衣服的塑料绳（尼龙绳）；坐久了的沙发；晾着的毛衣 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象；例如：松紧带子；密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题） 交变压力作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象；例如：橡胶轮胎 传送带，一侧拉力，一侧压力；防震材料，隔音材料