动力学方程拟合模型

动力学方程拟合模型

动力学方程拟合模型主要分为幂函数型模型和双曲线型模型。

在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为：

在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。双曲线型动力学方程的一般表达形式为

上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。

1.幂函数拟合

刘晓青[1]等人研究了HNO3介质中TiAP萃取Th（Ⅳ）的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。

对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知：

可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数a、b与c，从而确立萃取动力学方程。

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第一步：分级数的求算 1.求a

固定反应物中TiAP和HNO3的浓度，当TiAP的浓度远远大于体系中Th的初始浓度时，可以认为体系中TiAP浓度在整个萃取过程中没有变化而为一定値，则速率方程可以简化为

两边取对数后得：

ln{-d[Th-]/dt}=aln[Th]+ln1，用ln{-d[Th-]/dt}

对ln[Th]作图得到一条直线(r=0.9973)，其斜率即为a。结果如图1所示，从图中可知斜率为1.05，即此动力学速率方程中Th（Ⅳ）的分反应级数a=1.05。

2.求b和c

同求Th（Ⅳ）分反应级数类似，固定反应物中Th（Ⅳ）和HNO3的浓度，则速率方程可以简化为

固定反应物中Th（Ⅳ）和TiAP的浓度，则速率方程可以简化为

画图可得：

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TiAP的分反应级数为1.77， HNO3的分反应级数为0.38。

第二步：写出反应反应速率方程

则293K时，该反应的平均速率常数k为1.6*10-2（mol/L）-2.2·s-1。

2.双曲线拟合

双曲线型反应动力学方程是由Hinshelwood在研究气固相催化反应动力学时，根据Langmuir的均匀表面吸附理论导出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地处理了许多气固相催化反应，使它成为一种广泛应用的方法。因此，双曲线型动力学方程又被称为Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-Watson方程。

王志良[2]等人用半连续式无梯度反应器在130～ 210 ℃范围内研究了苯与乙烯在FX-02沸石催化剂上烷基化反应的本征动力学。应用改进的Gauss-Newton 法对常微分形式的动力学模型进行了参数估值,得到了双曲函数形式的本征动力学方程。体系的反应情况如下：

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乙烯( E)、苯( B)、乙苯( EB)、二乙苯( DEB)

根据Langmuir-Hinshelwood 机理, 对上述两个反应用如下的动力学模型来表示:

序贯试验设计选用最小体积判别式( MVD ):

对ks1、ks- 1、ks2、ks- 2、KE、KB、KEB、KDEB八个参数采用改进的Gauss-Newton 法 ,直接对常微分形式的动力学模型进行参数估值,目标函数由最小二乘估值准则确定:

经过动力学的预试验和序贯试验后,下图给出了参数估值的相对置信区间大小与试验次数的关系。可以看出,当进行5次序贯试验后,Δ-1/2的值迅速下降, 表

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