表面活性剂

第一章 表面活性剂

表面活性剂工业是本世纪３０年代发展起来的一门新型化学工业。素有“工业味精”的美称，发达国家表面活性剂的产量逐年迅速增长，已成为国民经济的基础工业之一。美国是生产表面活性剂产量最大的国家。其品种约有１０００种以上，日本表面活性剂的产量居世界第二位。我国表面活性剂工业的真正发展是从５０年代末６０年代初合成洗涤剂开始的。发展速度与品种较发达国家相差甚大。１９９０年我国表面活性剂约２９０种，产量约31.8万吨,目前的主要产品为阴离子和非离子型。表面活性剂工业正处于发展阶段。

随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓,表面活性剂的发展更为迅猛。其应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、环境以及新型材料等方面,年产量以4%～5%的速度增长，1995年的产量已达900万吨，品种一万种以上，市场营销额为100亿美元，从而大大推动和促进了表面活性剂学科的发展。

第一节 表面活性物质与表面活性剂 一、表面与界面

在一定的条件下，物质有气、液、固三种聚集状态，我们把聚集体与气体之间的接触面称为表面，如：气—液，气—固等接触面称为表面。聚集体与聚集体之间的接触面称为界面，如：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固等相互间的接触面称为界面，表面是界面的一种。物质的性质完全相同的聚集体称为相，如液态的水称为水的液相，气态的水称为水的气相。

二、表面活性物质与表面活性剂

表面活性物质是指使其溶液表面张力降低的物质。凡是加入少量表面活性物质就能显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质称表面活性剂(Surfactant)，表面活性剂具有改变表面润湿作用，乳化作用，破乳作用，泡沫作用，分散作用，洗涤作用等。如 C17H35COONa（肥皂）、C12H25C6H4SO3Na（洗衣粉）等。

根据大量实验结果，我们可以把各种物质水溶液的表面张力与浓度关系归结为三种类型，如图1-1，a类物质表面张力随溶液的浓度增加而增大，它不是表面活性物质，如：NaCl、KCl、NaOH等无机盐。b类、c类物质随溶液的浓度增加而表面张力下降称为表面活性物质,但c类物质的表面张力随浓度增大开始急骤下降，降到一个最低点后基本保持不变称为表面活性剂。b类物质如：低碳醇、羧酸等；c类物质如：C17H35COONa、C12H25C6H4SO3Na等。

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这一章我们主要学习c类物质的性质与应用。

第二节 表面活性剂的分类与结构 一、面活性剂的结构特征

表面活性剂是一类具有“双亲结构”的有机化合物，称为双亲化合物（Amphiphilic products）,它由两部分组成，一部分是极性的，易溶于水，具有亲水性质叫做亲水（疏油）基团（hydrophilic group）；另一部分非极性的，不溶于水而易溶于油，具有亲油性质的亲油（疏水）基团叫做亲油基或者叫做疏水基（hydrophobic group）。这两种基团处在分子的两端形成不对称的分子结构，它既具有亲油性又具有亲水性，形成一种所谓“双亲结构”的分子。可用图1-2表示。

图1-2 表面活性剂“双亲结构”

它的亲油基部分一般是由长链烃基构成，结构上的差别较小，它们是①直链烷基(C8~C20),②支链烷基(C8~C20) ，③烷基苯基（其中烷基上C8~16），④烷基萘基（其中有两个烷基，烷基上C3~），⑤松香衍生物，⑥高分子量的聚氧丙烯基，⑦长链全氟（或氟代）烷基，⑧低分子量全氟聚氧丙烯基，⑨硅氧烷等。

亲水基部分的基团种类繁多，差别较大。表面活性剂性质的差异除与亲油基部分烷基大小、形状有关外。主要与不同种类的亲水基有关。

二、面活性剂的分类

表面活性剂按照溶解性分类，有水溶性和油溶性两大类。水溶性表面活性剂按照其是否离解又可分为离子型和非离子型两大类，前者可在水中离解成离子，后者在水中不能离解。离子型表面活性剂根据其活性部分的离子类型又分为：阴离子、阳离子和两性离子三大类型表面活性剂。

表1-1 表面活性剂分类

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第三节 表面活性剂的性质

一、表面活性剂的物理化学性质 （一）表面张力

表面张力（σ）又称界面张力是使液体表面尽量缩小的力，也是液体分子间的一种凝聚力。要使液相表面伸展，就必须抵抗这种使表面缩小的力。所以，表面张力愈小，液相的表面就愈易伸展。表面张力以液体的表面伸展一个单位面积所需单位长度的力来表示，其单位为mN／m。表面活性剂可显著降低表面张力，并与表面活性剂浓度有关。纯水的

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表面张力在28C时为71.5 mN／m，加入脂肪醇硫酸钠后，溶液表面张力可降低到30 mN／m左右。

液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华引力。它是一种吸引力，作用范围约有几个埃（?）。表面张力是由于表面层分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。图1-3为气——液体系中表面层分子与液体内部分子所受力状态示意图，在液体内部的分，框的一边是可以自由移动的“ef”钢丝。将此框从肥皂水中拉出，即可在框中形成一层肥皂水膜。肥皂膜因表面张力的作用而缩小。如果在可移动的钢丝“ef”上施加外力F，才能使肥皂膜稳定存在。以σ表示表面张力，可移动的钢丝长度为L。由于肥皂膜有前后两个表面，因此边缘总长为2L。肥皂膜达到平衡时所施外力F＝2σL。2L和F都是沿着液体表面的切线方向，垂直作用于界面边缘，但方向相反。

因此，表面张力的物理意义是：垂直作用于液体表面上任一单位长度，与液面相切的收缩表面的力。

液体的表面张力是液体的基本性质。各种液体，在一定的温度、压力下有一定的表面张力值。实验结果表明，液体的表面张力随温度的升高而下降。从分子的相互作用来看，当温度升高时，分子的动能增加，一部分分子间的吸引力就会被克服，其结果是气相中的分子密度增加，液相中分子间距离增大。气体压力对表面张力也有影响，但原因比较复杂。 （二） 表面活性剂在界面上的吸附

物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程叫吸附。如：把棕黄色的煤油和白土混合搅拌一定时间后加以澄清，上层的煤油变得清澄透明，下层沉淀的白土则变成黄褐色，过滤后得到精制的无色煤油，这是有色物质在固—液界面上的吸附。有毒气体通过防毒面具时，被防毒面具中的活性碳吸附，除去了空气中的有毒气体，这是发生在气—固界面上的吸附。吸附可以发生在固—液界面、固—气界面、液—液界面、气—液界面。

1．吸附量

单位面积的表面层所含溶质的物质的量与在溶液液体相中同量溶剂所含溶质物质的量的差值，称为溶质的吸附量或表面过剩。其单位mol·m-2

物质在固体表面或固—液界面的吸附量是容易测定的。固—液界面的吸附量可以通过吸附前后溶液的浓度差来测定。固体表面的吸附量可以通过吸附前后固体的重量差或气相的压力差来测定。而液体表面或液—液界面(油—水界面)的吸附量是不易直接测定的。

2．表面活性剂的吸附对液体表面的影响 根据吉布斯（Gibbs）吸附公式，在恒温恒压，溶液很稀的情况下，表面张力随表面

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活性剂在表面吸附层浓度之间的变化规律可表示为： ???C2?()T RT2C 它表达了吸附量与溶液浓度，表面张力之间的容量关系。

式中，?—为溶质在表面层的吸附量，?——溶液的表面张力，T——绝对温度，

C——溶液的浓度，R——通用气体常数。

若?σ／?C＜0，即表面张力随着溶质浓度的增加而降低，这时的吸附量为正值，叫做正吸附。表面活性剂溶解在水中就会发生正吸附。溶质在表面层的浓度将大于溶液体相的浓度。正吸附产生的原因是由于溶质与溶剂分子间的吸引力小于溶剂分子间的吸引力，因而溶质分子有强烈地向表面迁移的趋势，形成在表面层的富集。由于表面层组成比例发生了变化，增加了吸引力较弱的分子的比例，因而引起了表面张力的降低。

若?σ／?C＞0，即表面张力随着溶质浓度的增加而上升，此时吸附量为负值，是负吸附。溶质在表面层的浓度小于溶液体相浓度。非表面活性物质的水溶液即属于这种情况。负吸附发生的原因是由于溶质与溶剂分子间的吸引力大于溶剂分子间的吸引力，溶质分子受到周围溶剂分子的强烈吸引，不容易迁移至表面层，致使它在表面层的浓度变小。由于表面层中增加了吸引力较强的分子，引起表面张力的相应增加。 3．表面活性剂的吸附对固体表面的影响

固体从水溶液中吸附表面活性剂后，表面活性剂会有不同程度的改变。

（1）改变固体质点在液体中的分散性质。如分散碳黑时，炭黑是一种非极性物质，表面活性剂在上面吸附时，一般以亲油基靠近固体表面，极性基朝向水中，随着吸附的进行，原来的非极性表面逐渐变成亲水极性表面，碳黑质点就容易分散于水中。非离子表面活性剂在固体表面的吸附时，当表面活性剂浓度达到临界胶团浓度以后，吸附量达到最大值，固体粉末的分散性增大，分散的稳定性增大。

（2）表面活性剂的吸附可以增加溶胶分散体的稳定性，起保护胶体的作用。例如在AgI溶胶体系中，加入少量的Na2SO4会使体系的分散度突然减少，溶胶发生聚沉而产生絮凝现象。当AgI溶胶体系中加入非离子表面活性剂C12H25O（C2H4O）6 H后，即使加入较大量的Na2SO4，AgI溶胶也不发生絮凝现象。非离子表面活性剂吸附层实际上起了保护层的作用。

（3）吸附可以改变团体表面的润湿性质。固体表面的润湿性质可以由于吸附了表面活性剂而大为改变。表面活性剂以离子交换或离子对的方式吸附于固体表面时，它的亲水基朝向固体表面而亲油基朝外，使固体表面的憎水性增强。如玻璃或水晶的表面与阳离子表面活性剂的水溶液接触后，表面活性阳离子吸附于表面，使固体表面由亲水性变为憎水性。如果固体表面是非极性物质，表面活性剂在其上吸附时，它的非极性基团朝向固体表面，而极性基团朝外。因而，使原来非极性的憎水表面变为亲水表面。

综上所述，表面活性剂在液体表面和固液界面的吸附，可以改变界面状态和界面性质，所以表面活性剂在表面和界面的吸附性质是它的最基本的性质之一。表面活性剂的许多其他性质和作用都是与此相关的。如润湿作用、分散作用、洗涤作用、乳化作用、泡沫作用等等。

（三）胶团化作用

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