烷基化操作规程(1)

本章主要介绍烷基化装置工艺概貌以及主要设备的作用 在STRATCO流出物制冷烷基化工艺中，丙烯、丁烯和戊烯在硫酸的催化作用下反应发生烷基化产品。烷基化产品是馏程与汽油相同的支链烷烃的混合物。烷基化汽油作用与炼厂其他装置的汽油产品调和以提高辛烷值、降低蒸汽压。 中海油惠州炼油项目烷基化装置只有一股烯烃进料。改进料为MTBE装置剩余C4组分和加氢裂化液化气，循环冷剂、脱丁烷塔顶产品循环为反应器提供异丁烷。

烷基化装置的进料与补充异丁烷进料和来自脱异丁烷塔的循环异丁烷混合，混合后的进料进入进料/流出物换热器，被闪蒸罐来的反应流出物冷却。

由于温度降低水的溶解度相应降低，进料烯烃所含溶解水会从进料/流出物换热器下游分离出来，新形成的游离水在进料凝聚脱水器被脱掉，脱水后进料与闪蒸罐来的循环冷剂混合后进入反应器。

混合进料中的烯烃和异丁烷在STRATCO接触式反应器中反应生成烷基化物。进料中的丙烷和正丁烷不参与烷基化物反应，只在反应区起稀释剂作用。

STRATCO接触式反应器是一个卧式压力容器，内有混合叶轮、内循环管、以及用以带走烷基化反应热的换热管束。烃进料进入反应器内部循环管混合叶轮吸入侧，叶轮将烃迅速分散在硫酸催化剂内，形成一种酸烃乳化液，乳化液将叶轮的推动下在反应器内高速循环。 一部分乳化液从叶轮排出侧离开反应器进入酸沉降罐，在重力作用下烃相从乳化液中分离出来。较重的富酸乳化液沉淀到容器底部并返回反应器混合叶轮的吸入侧，这样，叶轮在接触式反应器与酸沉降器之间起到了一个乳化液循环泵的作用。

烃相从酸沉降罐顶部经一个背压调节阀进入反应器换热管束管程。利用背压调节阀（设定压力0.4MPa（g））的压力调节来确保酸沉降罐内的液体保持液相。烃流经背压调节阀后压力降低到0.045MPa(g)，一部分较轻组分气化，使得烃流温度降低到大约0°C。两相无料流经反应器换热管束时，吸收烷基化反应热，轻组分继续气化。这种热量传递过程使得反应温度保持在7°C。

反应区内的硫酸在烷基化反应中起到催化剂作用。副反应产品和进料污染物形成的稀释物在硫酸中集聚，是的酸浓度降低。较低浓度硫酸携带少量烃从酸沉降罐中排出。 装置的硫酸在低浓度酸沉降罐中沉淀分离。为保持预期的废酸浓度（90wt%），需要连续不断的排出沉降罐中的废酸。为补充排出的酸，应不断的将新鲜酸（99.2wt%）补充到高浓度酸沉降罐。控制沉降罐废酸排出流量以便维持酸沉降罐中酸液面稳定。

反应流出物离开换热管束后，进入闪蒸罐的吸入侧，在此处液相和气相馏分分离。闪蒸罐有两个被隔板隔开的液相空间和一个公用气相空间。反应流出物收集在隔板的一侧——吸入侧并利用泵送到流出物处理部分。来自制冷系统的制冷剂凝液进入闪蒸罐隔板的另一侧。制冷剂主要由异丁烷组成，冷剂通过冷剂循环泵返回到反应器。两种物流的气相馏分混合进入冷剂压缩机入口，由低压蒸汽透平驱动的冷剂压缩机将冷剂气体的压力提高到0.72MPa（g），这样冷剂就可以在空冷中完全冷凝下来。

冷剂冷凝液被收集在冷剂罐中，一部分来自冷剂罐的冷剂冷凝液先经冷凝剂冷却器冷却，然后进入节能罐。冷剂冷凝液进入节能罐时，经一个减压阀减压到0.22MPa，一部分气化，气相进入冷剂压缩机中间段再被压缩，而剩余液体流入闪蒸罐的闪蒸侧进一步气化和冷却。节能器提供的中间段的降压使压缩机节能大约7%。

冷剂收集在闪蒸罐中并作为冷剂循环用泵送到反应器，闪蒸罐中的气相进入冷剂压缩机。

丙烷外排单元

丙烷外排单元的主要作用是排出系统中随进料的丙烷组分。丙烷的外排可以防止丙烷在脱异丁烷塔顶和制冷部分的积聚。

压缩机出口冷剂罐中的剩余部分作为丙烷产品被送到丙烷碱洗罐中以中和其中残留的酸性组分 ，丙烷与来自含酸气碱洗塔的8-10wt%碱溶液接触反应，丙烷碱洗罐上游的静态混合器中为中和反应提供了足够的混合强度，混合产生的乳化液进入丙烷碱洗罐，在凝聚脱水介质的作用下分离碱和烃。

大部分从丙烷碱洗罐底部回收的碱溶液再循环注入丙烷碱洗混合器上游，以便与新鲜碱流（12wt%NaOH）混合，小部分来自丙烷碱洗罐的碱溶液被连续不断的送入流出物碱洗罐，从丙烷碱洗罐的烃流在丙烷水洗混合器中与新鲜洗涤水混合，上游的静态混合器为中和反应

提供足够的混合强度，混合物在丙烷凝聚脱水器中分离脱水，废水收集器底部并送入流出物碱洗罐。处理合格的丙烷经过丙烷产品冷却器冷却到40%°C被送出装置。 如前所述，来自反应器换热管束的液相收集在闪蒸罐的吸入侧。这种物流（反应流出物）含有微量的硫酸和硫酸与烯烃反应形成的反应器中间产物——单烷基硫酸酯（酸性脂）和双烷基硫酸酯（中性脂）。如果不脱出这些烷基硫酸酯，他们在下游处理设备中可能会引起腐蚀和积垢问题，这些烷基硫酸酯盐可以在流出物处理部分中通过用新鲜硫酸洗涤，紧接着用热碱水和除盐水洗涤的方法除掉。

从闪蒸罐来的流出物首先经进料/流出物换热器以冷却进料，然后与新鲜酸在静态混合器中混合，游离酸和单烷基硫酸盐（酸性脂）溶解到硫酸中被从流出物中除去，烃和酸相在聚结介质作用下在酸洗凝聚脱水器中分离。

从流出物酸洗罐回收的酸中含有从流出物吸收过来的酸性脂。一部分酸被送到反应部分，反应中间产品可以进一步反应生产烷基化物。并为反应器提供新鲜酸，其余的酸被连续不断地循环回注到硫酸罐上游的酸混合器，与新鲜流液混合。从新酸储罐补充新鲜酸以便保持酸洗罐酸液位。

来自酸洗罐的烃进入流出物碱洗罐与热碱水混合，混合后温度为49°C，烃碱混合物先流经流出物碱混合器然后进入流出物碱洗罐，烃和水相在重力和聚结介质作用下沉降分离。 流出物与碱水接触，残留其中的硫酸、酸性脂和中性脂都被分解，为热分解残留的烷基硫酸盐并中和从酸洗罐来的微量酸，控制碱洗温度49°C。 通过与来自脱正丁烷塔底的烷基化汽油换热，将热量传递到碱洗罐。这个过程要通过位于碱水循环泵后的碱水循环线的碱水/烷基化汽油换热器来完成，需要时，换热器下游可使用一个碱水蒸汽加热器以加热碱水，该换热器以低低压蒸汽作为热源。

通过控制来自丙烷碱洗罐的碱流量来控制流出物碱洗罐碱水PH值在11± 1范围内。碱洗罐中的废碱液被不断排出，用来自净流物水洗罐和丙烷水洗罐的水控制碱水洗罐中的电导率和总固体可溶物（TDS）含量。碱洗罐中的水相电导率应保持在5000~8000μ mho/cm之间。电导率与TDS含量成函数关系。

烃相离开碱洗罐进入流出物水洗罐，在水洗罐上游，新鲜除盐水喷入流出物水洗混合器中混合以脱掉流出物的微量碱，水和烃然后进入流出物水洗罐中分离。碱水中富含碱、易结垢组分以及固体物质，容易引起下游的脱异丁烷堵塞结垢。油和水相在重力和聚结介质作用下沉降分离，油相进入脱异丁烷塔进料加热器中被加热到52.8°C，然后进入脱异丁烷塔。 分馏单元

反应流出物在脱异丁烷塔中进行分馏。在分馏部分中，异丁烷炒从脱异丁烷塔顶回收并循环到反应器，剩余的塔底产品再被分离为正丁烷和烷基化产品汽油。 洗涤合格的反应流出物从第8层塔板进入脱异丁烷塔，脱异丁烷塔从反应流出物中回收异丁烷送回到反应器。

脱异丁烷塔塔底设有热虹吸式再沸器，使用低压蒸汽作为热源。塔内上升气相在塔盘上与下流的液体回流接触，塔内的温度梯度导致浓度梯度，异丁烷浓度自下而上逐渐增加，正丁烷和较重组分含量自上而下逐渐增加。

脱异丁烷塔顶气相中异丁烷含量为88LV%，塔顶的异丁烷在塔顶空冷器内冷凝并收集在塔顶回流罐中，一部分异丁烷液体作为回流被送回到塔顶，其余异丁烷冷却到40°C后循环返回反应器。

脱异丁烷塔底产品被送到脱正丁烷塔进一步分馏，脱正丁烷塔将其分离为正丁烷和烷基化汽油，脱正丁烷塔塔底设有虹吸式再沸器，使用低压蒸汽提供热。脱正丁烷塔塔顶气相在脱正丁烷塔塔顶水冷器内冷凝并收集在脱正丁烷塔塔顶回流罐，一部分正丁烷作为回流返回到脱正丁烷塔顶，剩余的作为正丁烷产品经过正丁烷产品冷却器冷却后送往罐区。 脱正丁烷塔底产品即是全馏分烷基化汽油。烷基化汽油首先和循环碱水换热，然后加热脱异丁烷塔进料，最后经过产品冷却器冷却到40°C送往罐区。 废水废气处理部分

硫酸法烷基化装置的废酸脱烃设计、工艺废水的化学处理系统各家炼厂差异较大。地方法规、炼厂操作方案的选择、国家政策都对装置的最终设计有较大影响。 烷基化装置的废液主要是废硫酸和工艺废水

A.废酸

1.废液

废酸从低浓度酸沉降罐流到后沉降罐，该罐作为分离酸和烃相提供额外沉降时间，在后沉降罐中回收的烃被再循环到酸沉降罐。后沉降罐来的酸被送到废酸脱烃罐。 存留在废酸中的多数残留烃在火炬总管工作压力下在废酸脱烃罐中闪蒸。大尺寸的废酸脱烃罐为废酸提供储存功能，并作为分离残留液体烃提供额外的沉降时间。罐顶气体去含酸气体碱洗塔进行碱洗。

废酸脱烃罐内部有两个由竖式堰隔离开的部分。残留烃溢过堰板进入烃回收==收集侧并用泵送回到反应器。在废酸脱烃罐的烃收集侧设有一个水包收集溢出堰板的酸。该水包的酸可排放废酸脱烃罐排酸泵的入口

从废酸脱烃罐的酸收集侧来的酸被连续不断的用排酸泵送到废酸储罐，同事该泵提供小流量循环以减少废酸携带进入废酸罐的烃量。

DuPont公司推荐装置的新酸罐、废酸罐容量至少可供7天生产之用。同时推荐设置一个新酸罐、一个废酸罐、一个公用备罐。 装置停工期间，酸从反应器和酸沉降罐被排到废酸脱烃罐，烃在将酸泵送到储罐之间被分离掉。废酸应含有1wt%的硫酸二丁酯和1wt%的硫酸单丁脂。 烷基化装置的废硫酸一般组成如下： 可滴定酸 90.0 硫酸 88.5 水不溶物 3.0~4.0 水 2.0~3.0 磺酸 1.0~3.0 有机硫酸盐 1.0~3.0 二氧化硫 0.1~0.3 废酸储存时间延长，以上组成可能发生变化，因为组分会缓慢的继续反应。 上述“水不溶物”主要是指在烷基化反应中形成的烃类聚合物（C12~C20），这些聚合物一般被成为酸溶性油或者“红油”，含有大量双键共轭二烯烃、C5环极其支链化合物。这些聚合物可以和硫酸反应生成二氧化硫和水。因此，随着时间的增长，废酸中的二氧化硫和水的含量会增加。随着二氧化硫和水的产生，聚合物的H/C相应降低，最终可能形成高碳固体沉积物，然而这种情况一般只会在废酸超期存放时发生。

上游装置的操作异常可能会影响废酸的含水量。废酸也可以从空气当中迅速吸收水分，因此，废酸在送往再生装置之前的总存放时间和存放方式，都会对其组成造成影响。

前面提到的废酸组成中的磺酸是一种类似于前述“水不溶物”的复杂物质，但性质比后者稍微活泼，“有机硫酸盐”主要是显弱碱性的双丁基硫酸盐和显弱酸性的单基硫酸盐。废酸中也可能存在有限的二氧化硫与水反应形成的亚硫酸。 2.工艺废水 A.废碱水

在流出物处理部分中，废碱水不断的自流出物碱洗罐中流出，因此废水流量远大于装置产生的其他废水的流量。

自流出物碱洗罐中的废碱水流量与注入碱洗罐中的水流量大致相当。为0.05m3/m3流出物。或者5.4m3/hr，实际补水量主要取决于补水中的总固体可溶物的含量以及装置的操作方式。通常STRATCO装置的实际操作耗水量要低于设计耗水量。

从流出物处理系统来的废碱水液一般PH值为10-12.溶质应为~50%的亚硫酸钠和硫酸盐，~50%的残留碱。废液也可能含有微量烷基硫酸钠盐，该物流中的总固体可溶物(TDS)值可以用溶液电导率来衡量，约为5000~8000μmho/cm。必须注意的是，上游的流出物酸洗罐能够有效的脱出废酸脂而且携带的酸量也较小，因此流出物碱洗系统所需求的中和量以及中和产生的残留眼泪，在废碱水系统中已经降到最小限度。

需要重点注意的是:含有亚硫酸钠的废水一定不能和来自硫化氢碱洗系统的废水混合，因为其中寒流硫化钠，混合将产生胶状沉淀物。 B.原料脱水废水

原料脱水器中的废水必须定期脱除（一般每班一次）到废水脱气罐中，因此废水的PH

值一般为6.5± 0.5。 C.蒸馏塔顶回流罐废水

蒸馏塔顶回流罐水包的水必须定期（至少每天一次）手动从脱异丁烷塔收集器和脱正丁烷塔收集器中排除掉。刺水的典型PH值为6.5± 0.5.。来自塔顶回流罐和进料脱水的水量取决于如何操作烷基化装置，但如果与废碱水相比，来自这些水包的废水流量较小。 来自流出物碱洗罐，进料脱水罐以及蒸馏塔顶回流罐的废水流到废水脱气罐。废水脱气罐保持在火炬总管压力下，是用来闪蒸轻烃和废水中的不凝气。来自废水脱气罐的不凝气直接流到火炬总管（火炬分液罐）。脱气后废水流经废水脱气罐液位控制器被送到中和系统。 3.废水中和系统

中和系统的作用实在烷基化装置污水泵送到炼厂废水处理设施之前将其中和。为使废水处理设施中的微生物达到最佳性能，应在中和系统排放前将烷基化装置废水中和到PH值约为6-7。

装置正常操作期间，中和系统的污水主要是从废水脱气罐来的污水和烷基化装置化学污水管和酸污水管来的水，装置停工时，从反应器/酸沉降罐中和操作过程中来的大量废水也送到中和系统。

中和系统是一个位于地下的抗酸混凝土中和池组成。中和池污水排出泵连续不断的将处理合格的污水送到炼厂废水处理设施，小量新鲜酸和新鲜碱可以直接从中和酸罐和中和碱罐加到中和池以控制废水PH值。

运行一段时间后，中和池的废油储罐中会积聚一定量的废油，但量较小。废油性质与C5+烷基化油相似。

B.工艺气排放、安全阀和火炬系统

烷基化装置的工艺废气仅限于正常操作中排放的气体和事故状态下安全阀开启时排放的烃类。

1.安全阀和火炬系统

废气排放到燃料气系统或者轻烃类火炬系统或者废酸脱烃罐，这取决于废气储罐在的酸含量，每个放空、泄压管线的具体流向参见P&ID图。所有不含酸烃类安全阀和非酸防空法直接排到火炬系统或者燃料气系统。

所有含酸烃类和含酸空气流排放到废酸脱烃罐以及脱除其中的液态酸、液态烃。这些防空气体所包括来自一下设备的气体：接触式反应器、酸沉降罐、酸后沉降罐、闪蒸罐、排酸罐、酸洗罐、节能罐和冷剂罐。实际操作中可能含有酸性气的所有排放也应排到废酸脱烃罐，这些排放主要包括流出物泵、冷剂循环泵、脱丙烷器进料泵、含酸废油泵以及冷剂罐。 收集在废酸脱烃罐中的废酸被用泵送到废酸储罐，液态油品被泵送回反应器。废酸脱烃罐排出的轻烃气流到含酸气碱洗塔以中和酸性物质，然后送往火炬系统。含酸气碱洗塔是一个立式塔，由两部分组成，在塔上部，酸性气体在塔盘上与循环的12wt%碱溶液接触并中和酸性组分，下部分为一个碱溶液贮槽，循环碱经碱循环泵打到洗涤器顶碱分配器。经新鲜碱泵将新鲜碱补充到洗涤塔控制液位。

中和后的瓦斯气从含酸气碱洗塔顶排往火炬分液罐。在火炬总管末端应设置干气吹扫设施用以吹扫火箭线，这是为了确保进入排放火炬总管的酸性气体不会滞留在管线内而侵蚀管线。

2.酸储罐排放的酸性气

三个酸储罐上都设有充氮气系统和排放气系统——维持罐内微正压，因此，这三个罐的排空线中都含有大量氮气。

硫酸腐蚀碳钢储罐会产生氢气，储罐第一次投用在储罐内壁形成硫酸铁膜时产生的氢气量较多，这层膜会在硫酸和钢之间形成保护膜，可以将腐蚀速度降至最低，因此储罐投用一段时间后，储罐排放的氢气量会降低到一个非常低的水平，当没有硫酸进出储罐时，氢排放量也相应减少。

新鲜酸储罐的排空气体主要是氢气和氮气，杜邦目前所了解的情况是，新鲜酸储罐的防空气体都直接未经任何处理的排放到远离人员的安全位置，因此杜邦将惠州炼油的新酸罐设计为直接排空。

新酸储罐的排空气体中的氢气和氮气的比例及体积流量难以预测。此比例和流量与储罐