发泡剂研究进展及趋势

发泡剂的发展现状与趋势

黄富英

（琼州学院化学系06化本一班 16号，海南 五指山 572200）

摘要：阐述了发泡剂的发展、分类及国内外生产与应用情况。介绍了物理发泡剂、化学发泡剂和表面活性剂各种品种和特性;化学发泡剂则重点介绍了发泡剂ADC应用及发展趋势。提出国内今后发泡剂的发展趋势。

关键词：发泡剂; 物理发泡剂; 化学发泡剂; 发展

发泡剂是掺进聚合物体系中,在加工过程中适时释放出气体,使高分子材料形成微孔的一类助剂,根据气体形成的机理分为物理发泡剂、化学发泡剂和表面活性剂。

1物理发泡剂

物理发泡剂种类较多,如脂肪烃、氯代烃、氟氯烃和二氧化碳气体等,自20世纪50年代,一氟三氯甲烷(CFC-11)作为聚氨酯首选的发泡剂被广泛应用,因其对大气臭氧层有破坏作用,为了保护地球生态环境,必须禁止使用CFCs类化合物多年来国内外一直在寻找和开发理想的替代产品,替代发泡剂除考虑发泡剂本身的性质外,一般还需要对聚醚多元醇、匀泡剂、催化剂等原料进行适当调整与改善,使配方体系达到最优化,因此物理发泡剂的关键在于替代产品的开发与应用研究。到目前为止,对发泡剂CFC-11的替代主要有以下四种方案。

1.1二氧化碳发泡剂

二氧化碳发泡剂有两种,一种是异氰酸酯和水反应生成二氧化碳(水发泡)作为发泡剂,另一种是液体二氧化碳。水发泡与CFC-11相比优点在于,二氧化碳ODP(臭氧损耗值)为零,无毒、安全、不存在回收利用问题,不需要投资改造发泡设备;缺点是发泡过程中多元醇组份粘度较高,发泡压力与泡沫温度都较高,泡沫塑料与基材粘接性变差,尤其是硬泡产品的热导率高;由于二氧化碳从泡孔中扩散速度较快,而空气进入泡孔较慢,从而影响泡沫塑料尺寸稳定性,虽然可以通过改性有所改进,但是仍然不如CFC-11发泡材料。目前主要用于对绝热性要求不高的供热管道保温、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等领域。液体二氧化碳发泡优缺点与水发泡相同,目前主要用于聚氨酯软泡,用于硬泡可以克服水发泡增加了异氰酸酯的消耗量、泡沫塑料发脆和与基材粘接性差等缺点。

1.2氢化氟氯烃发泡剂

氢化氟氯烃(HCFC)类发泡剂,分子中含有氢,化学特性不稳定,比较容易分解,

因此其ODP要远远小于CFC-11,所以HCFC被当作CFC发泡剂第一代替代产品,在过渡时期内暂时使用,应尽可能在短时间内被无氯化合物所取代。目前欧盟、美国、日本禁止使用HCFC类发泡剂的时间为2004年底,我国截止使用年限为2030年。目前商业上可以替代CFC-11最成熟的产品为HCFC-141b,它与多元醇和异氰酸酯的相溶性好,在不增加设备的条件下可以直接用HCFC-141b代替CFC-11,在达到同样密度和相近的物理特性泡沫体时用量要少于CFC-11。HCFC-141b的缺陷在于原料价格较高,对某些ABS和高抗冲击性聚苯乙烯具有溶解性,且其导热系数CFC-11高,因此需要得到的泡沫体密度较高,才可以达到隔热效果。另外一类代替CFC-11的氢化氟氯烃产品为60:40的HCFC-22/HCFC-141b混合物,这类混合物是工业生产中最常用的溶剂,生产技术成熟,价格适中,缺点在于HCFC-22/HCFC-141b体系在一般多元醇中的溶解度相对较低,加工含有HCFC-22的多元醇相对困难。

1.3烃类发泡剂

用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷,特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能,ODP值为零等优点,常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域,已经成为我国硬泡CFC-11替代品的首选。另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂,制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题,选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题;采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用,可以改善泡沫流动性,从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。近年来我国环戊烷的生产开发取得较大进展,以乙烯裂解副产C5为原料,经过解聚、加氢等工艺可以获得高纯度环戊烷。北京化工研究院承担的“环戊烷产品开发”项目通过鉴定,目前国内吉林龙山化工厂、北京东方化工厂、南京红宝丽股份有限公司等已经成功建设环戊烷生产装置,并与国内多家著名的冰箱生产企业联合,为其提供环戊烷型组合聚醚用作发泡材料使用。

1.4氢化氟烷烃(HFC)发泡剂

HFC类化合物ODP值为零,在软质PU泡沫生产中是CFC-11理想的替代产品,早期的HFC类发泡剂主要是HFC-134a和HFC-152a,这两种发泡剂具有低分子量和低沸点,达到相同密度和相近物理特性泡沫体时,用量比CFC-11用量少,并且性能比较稳定,但是它们的缺陷在于导系数比较高,且在一般多元醇中的溶解度较低,加工含有HFC-134a和HFC-152a的组合聚醚相对比较困难,另外需要发泡设备以满足加工要求。由于这两种产品的缺点,人们加快了新型HFC类发泡剂的研

究开发工作。目前研究开发表明HFC-245fa和HFC-365mfc两个品种非常具有潜力。这两种产品与CFC-11具有相近的特性,导热系数与HCFC-141b在同一范围内,其ODP值为零,毒性极低,尺寸稳定性能好,HFC-245fa电绝缘性能优异,缺点是沸点较低;HFC-365mfc的沸点高,但是具可燃性。目前国内外业界一致认为上述两种产品是最为理想的CFC-11的替代产品,受到特别重视,研究生产步伐迅速,国外已经进入工业化生产的阶段,如2003年10月日本中央玻璃公司化学子公司建设了年产5000t的HFC-245fa装置,2002年底索尔维公司在法国建设了年产1.5万t的HFC-365mfc装置。

2化学发泡剂

作为化学发泡剂使用的物质种类很多,按化学结构分主要有N-亚硝化合物,如N,N'-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)等;偶氮化合物,如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡等;酰肼类化合物,如4,4'-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼、3,3'-二磺酰肼二苯砜、4,4'-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼等。主要使用的品种有发泡剂ADC、DPT、OBSH等,其中ADC在国外占化学发泡剂消费量的90%,在我国占95%以上。

2.1 ADC发泡剂

我国是全球最大的ADC生产国与供应国,年生产能力达到15万t,约占全球总生产的50%左右,1995~2003年生产能力年均增长率约为18%,呈现了快速的发展势头。生产厂家约为30余家,遍布全国30个省市,其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平;生产设备有许多改进,如次氯酸钠生产设备大型化、连续化;缩合釜、氧化釜大型化;改用连续干燥工艺等。优化了合成水合肼工艺、氧化工序的控制参数,提高各工序收率,副产品的综合利用等。目前国内ADC发泡剂的消费结构约为聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000~6000t的出口量,产品主要出口到东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地。尽管我国ADC生产能力和工艺技术有较大进步,但是仍普遍采用尿素法合成水合肼为原料,资源浪费和环境污染严重;而国外主要采用酮氮法或过氧化氢法原料生产ADC发泡剂。其中差距最明显的是国内只能生产ADC纯品,只有极少数厂家开发生产有限的改性ADC发泡剂品种,但产量不高、性能不稳定、应用范围窄。随着塑料工业的发展,单一的ADC发泡剂已不能满足需求,因此改性ADC发泡剂应运而生。

2.2发泡剂OBSH

发泡剂OBSH化学名称为4,4'-二磺酰肼二苯醚,是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂,主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得,最早是由日本开发使用,尤其在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。OBSH优点为分解温度较低,不需要加分解助剂;适合各种合成材料;毒性极低,适用于接触食品的包装材料;电绝缘性能好;有硫化剂和发泡剂双重作用;泡孔细密均匀。目前国外已经开发出多种OBSH的改性系列化产品,如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH改性产品。我国也对OBSH进行了研究开发,目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小规模的生产装置。发泡剂OBSH由于价格相对较高,应用受到一定限制。

2.3发泡剂DPT

化学名称N,N'-二亚硝基五次甲基四胺,主要用作橡胶发泡剂,分解热大,常加入尿素、脲的

衍生物、三聚氰胺等防止刺激性气味产生,基本上不用于塑料发泡使用,国内有多家生产企业,如北京化工三厂、上海助剂厂、南京化学助剂厂、苏州助剂厂、衡阳有机合成化工厂等。消费量不高。

3表面活性剂

阴离子表面活性剂水溶液在机械作用力引入空气的情况下，产生大量泡沫，在纸面石膏板、发泡混凝土领域大量应用。发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。发泡剂的实质就是它的表面活性作用。没有表面活性作用，就不能发泡，也就不能成为发泡剂，表面活性是发泡的核心。

常用的表面活性剂类发泡剂有：十二烷基硫酸钠（K12）、脂肪醇聚氧、乙烯醚硫酸钠（AES）、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂、纸浆废液等。

4结束语

随着我国合成树脂工业的迅猛发展,发泡剂与其他塑料助剂一样呈现良好发展前景和巨大市场潜力。我国发泡剂工业生产基础较好,今后应加快CFCs化合物的替代产品开发与推广;紧跟国际潮流,加大主要发泡剂ADC的改性研究与生产,增加产品附加值和技术含量;随着国内塑料品种多样化,加大万能发泡剂OBSH的生产与改性研究,满足国内合成树脂行业不断增长的需求。

参考文献

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