《聚合物表征》试卷及答案

4．写出凝胶渗透色谱（GPC）中校正曲线的建立步骤。普适校正的应用条件及原理。 (1)校正曲线建立方法

取一系列已知分子质量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间，通过曲线回归得到校正曲线。在有机物中最常使用的标准样品就是阴离子聚合得到的聚苯乙烯(PS).

lgM7.06.05.04.03.02.01.0182124t/min273033

(2) 普适校正的应用条件当被测聚合物与标样具有不相同的化学组成、化学结构及

组装结构时，需要使用普适校正。

(3) 普适校正的原理

对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，既两种柔性高分子链的流体力学体积相等。其数学表达式为：

〔n〕1M1= 〔n〕2M2

依据Mark-Houwink方程： 〔n〕= KMα

K1M1 α1+1= K2M2α2+1

K、α值与聚合物种类、相对分子质量范围、分子链形状，溶剂种类及实验温度等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。

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5．图为某橡胶与某塑料共混试样的DMTA温度谱图，试分析从图中可以得到那些信息（已知Tg,橡胶=-13℃，Tg,塑料=110℃）。

（1） 从曲线可以E’曲线可以看出，该试样的E’值从-100℃到160℃温度范围

内有两个明显的下降过程。第一个过程是由于橡胶相Tg的转变引起，E’下降了1.321×109Pa；第二段则是塑料相Tg转变引起，E’下降了2.478×107Pa。

（2） 从tanδ曲线可以看出，橡胶相的Tg= -12.485℃，塑料相的Tg= 109.5℃，

而且橡胶的tanδ峰明显高于塑料。说明橡胶发生Tg转变时的内耗较大（内摩擦阻力大）。

（3）

从两相Tg转变的位置可以看出，共混物中两相的Tg与各自纯组分的Tg基本一样，变化很小，表明该共混物中两组分的相容性很差。

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6. 根据两组分是否相容，二元聚合物共混物可以分为三种类型，即完全相容性，部

分相容性和完全不相容性三种类型的共混物。请用玻璃化转变温度为判断标准，简述两种高分子材料分别形成上述三种类型的聚合物共混物时，共混物中玻璃化转变温度如何随组成变化，以及可以运用哪些研究手段来研究共混物的相容性。

对于两种聚合物A和B，其玻璃化转变温度为Tga和Tgb。如果两种高分子材料形成完全相容性聚合物共混物，则共混物只出现单一的随组成变化的Tg。；如果两种高分子材料形成完全不相容性聚合物共混物，则共混物将出现两个与纯组分相同或相近的玻璃化转变温度，且不受组成的影响；如果两种高分子材料形成部分相容性聚合物共混物，则共混物将出现两个玻璃化转变温度，并且随组成的变化二者都越来越偏离纯组分的玻璃化转变温度

可用DSC,DMTA,FTIR,NMR等方法研究聚合物共混物的相容性。

7．现有一塑料制品，其主体成分为PVC，另外还有增塑剂DOP及无机填料CaCO3。若其它少量成分忽略不计，采用热失重（TG）法测定以上三种成分的含量，试用TG示意图表示该样品在空气气氛下的失重曲线的大致模样、标注关键失重点坐标、并写出以上三组分各自百分含量的表达式。 （假定在空气气氛下DOP在160--200°C完成失重， PVC起始分解温为200°C，在600°C样品中有机物全部分解挥发） W %

50 X2 X3 100 200 300 400 500 600 700 HCl PVC X1DOP 40

室温 CaCO3 0

DOP %=100 %—X1 % PVC %=X1 %— X3 %

T/°C 300 400 500 CaCO3 %=X 3%

图中（X1%—X2%）为失重段，是PVC的第一段失重（释放HCl）

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8. 聚乳酸（PLA）为一种医用聚合物材料，为改善其亲水性，使之以乙二醇（EG： HO-CH2 CH2-OH ）为单体在一定反应条件下通过缩合聚合进行扩链反应，制备嵌段聚合物PLA-PEG（即： PLA-（OCH2CH2）n -OH ）。

请选用两种表征方法， 并用示意图和文字说明，反应产物确系扩链聚合产物。

PLAmv PLA-PEG t(min) 凝胶色谱法(GPC):（8分）

(1).嵌段聚合物PLA-PEG的分子量大于嵌段前聚乳酸（PLA）的分子量。 (2).在GPC谱图中；聚合物分子相对分子质量越大，流体力学体积越大，对应保

留时间越小。

(3).GPC测定接支前和接支后的数均相对分子质量。如上图所示。

红外光谱法（IR）：（4分）

因（OCH2CH2）n 链段中醚键的存在，PLA括链后，所得共聚物的红外光谱将表现出明显的醚键特征吸收。

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9．无机粘土微观上呈现纳米级层状周期结构，通过X射线衍射（XRD）低角度的衍射峰可表征其层状周期的存在和周期尺寸。用无机粘土与某种聚合物通过某种工艺制备有机 / 无机“纳米插层”复合物，使聚合物分子链插入层状粘土间隙，构成由聚合物层与粘土层周期交替的 “纳米插层结构”。

请用XRD示意图及布拉格衍射公式说明，表征复合物中存在“纳米插层”的判据。（简化的Bragg衍射公式：2d sinθ=λ）。

d 蒙脱土

聚合物链

dˊ

根据2d sinθ=λ，粘土微观层状结构的层间距d，在XRD图上对应一个衍射峰。设：该衍射峰的峰位为2θ，见图（1）。

形成“纳米插层”结构后，粘土层之间的距离增大到dˊ，在XRD图上仍对应一个衍射峰，设：该衍射峰的峰位为2θˊ，见图（2）。

“纳米插层” XRD判据为粘土周期层的衍射峰向低角度移动：衍射角2θˊ< 2θ 因为：若“纳米插层”结构存在，则dˊ> d

又因λ确定，由2d sinθ=λ可知：sinθˊ< sinθ，于是：2θˊ< 2θ。

cps 曲线（1）

曲线（2）

2θ′ 2θ 2θ(°)

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