第十五章 氧族元素

三、计算题

1.少量Mn2+可以催化分解H2O2，其反应机理解释如下：H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试以电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。

（已知：?0H2O2/H2O?1.77V,?0O2/H2O2?0.68V,?0MnO2/Mn2??1.23V） 2.为什么在FeSO4溶液（0.1mol?L-1）中，通入H2S得不到FeS沉淀？若要得到FeS沉淀，溶液中H+离子浓度应小于若干？（已知Ksp（FeS））=3.7×10-19，[H+]2[S2-]=1.1×10-24）

3.在0.3mol?L-1盐酸溶液中含有0.03mol?L-1ZnS和0.02mol?L-1CdSO4于室温下通H2S达饱和时，⑴是否生成ZnS和CdS沉淀？⑵沉淀完全后溶液中H+离子和其它残留离子的浓度各是多少？

（已知：H2S:K1=5.7×10-8, K2=1.2×10-15; Ksp(ZnS)=1.2×10-23, Ksp(CdS)=3.6×10-29）

4.（1）往[Cu2+]=0.10mol?dm-3溶液中通H2S气体达饱和，CuS沉淀是否完全？ （2）通H2S气体达饱和，使溶液中Zn2+成ZnS完全沉淀，溶液pH值应是多少？ （3）通H2S气体达饱和，使溶液中Fe2+成FeS完全沉淀，溶液pH值应是多少？ （4）某溶液中含有Fe2+，Zn2+及Cu2+，它们的起始浓度都是0.10 mol?dm-3。若向溶液中通入H2S气体以分离这三种离子，如何控制溶液的酸度？

5.对于反应3O2=2O3，25℃的△H0=284KJ，平衡常数为10-54，计算此反应的 △G0和S0。

参考答案 一 选择题

1.C 2.B 3.D 4.A 5.B 6.B 7.D 8.C 9.D 10.D 11.D;B 12.B 13.A 14.D 15.B 16.C 17.D 18.A 9.B 20.A 21.D 22.C 23.D 二 填空题

OOOOSOO1. ；1.5；活泼

OOSOOOOSOO(S)xSOO(x=0~4)2. ；

3.在空气中，S2-氧化成S，S溶解在Na2S或（NH4）2S中生成Sn2?（多硫离子）多硫离子中含有S数可高达6、甚至9，颜色为黄或红棕色。 4.ns2np4;非金属性；-2, +4, +6; +6; -2; +5/2

5.过二硫酸盐；硫代硫酸盐 6.H2S 7.斜方硫，单斜硫。斜方硫，单斜硫，S8，环，sp3 8.吸收紫外线 9.CuSO4?5H2O， CaSO4?2H2O， FeSO4?7H2O， Na2SO4?10H2O，

ZnSO4?7H2O， MgSO4?7H2O，（NH4）2SO4?FeSO4?6H2O， K2SO4?Al2（SO4）3?24H2O 10.Na2S2O4，还原 11.氧的原子半径与同族相比要小的多，而电负性却很大 12.CuO 和SO3 Ag 、SO3 和O2 Na2SO4 和 Na2S 四计算题 1.解：因为?0HO22/HO??20MnO2/Mn2??1.77?1.23?0.54?0所以H2O2作

氧化剂可把Mn2+氧化为MnO2。

同时?0MnO2/Mn2???0O2/H2O2?1.23?0.68?0.55?0

所以，在此反应中H2O2又作还原剂，本身被MnO2氧化为O2。

H2O2+Mn2+MnO2+H2O2+2H+MnO2↓+2H+(H2O2作氧化剂)

O2+Mn2++2H2O(H2O2作还原剂)

由此可见上述解释是合理的。

2.解：Fe2++H2SFeS+2H+??①

推导：Ksp=[Fe2+][S2-]∴[S2-]=Ksp/[Fe2+] 又∵H2S2H++S2-,K总=K1K2=1.1×10-23

∴[S2-]=

K总[H2S][H]?2

2∴[H2S]=

Ksp[HK总[Fe?2?]2?]

?22??K=

[H][Fe2?][H2S]?[H]K总[Fe[Fe2?]2]Ksp[H]?K总Ksp?1.1?103.7?10?23?19?2.97?10?6

①式中K=2.97×10-6，反应不能正向进行，所以不产生FeS沉淀。若要FeS沉淀产生，必须[Fe2+][S2-]≥Ksp=3.7×10-19 则[S2-]≥3.7×10-19/0.1=3.7×10-18 又∵[H+]2[S2-]=1.1×10-24 ∴[H]≤

+

1.1?10[S2??24]=

1.1?103.7?10?24?18=5.45×10-4mol/L

∴[H+]浓度应小于5.45×10-4mol/L，才能使FeS沉淀。

3.解：⑴在0.3mol/L HCl溶液中[H+]=0.3mol/L，

饱和H2S的水溶液中[H2S]=0.1mol/L [H+]2[S2-]=K1K2[H2S]=6.8×10-24 [S]=

2-

6.8?100.32?24=7.6×10-23mol/L

∴[Cd2+][S2-]=0.02×7.6×10-23=1.5×10-24> KspCdS=3.6×10-29 ∴有CdS↓

∴[Zn2+][S2-]=0.03×7.6×10-23=2.3×10-24< KspZnS=1.2×10-23 ∴无ZnS↓

⑵Cd2++H2S=CdS↓+2H+

Cd2+完全沉淀时，产生[H+]=2×0.02=0.04mol?L-1 ∴溶液中[H+]=0.3+0.04=0.34mol?L-1 [S]=

2-

6.8?100.342?24?5.9?10?23mol?L

?1[Cd]=

2+

KspCdS[S2?]?3.6?105.9?10?29?23?6.1?10?7mol?L

?1[Zn2+]=0.03mol?L-1 [Cl-]=0.3mol?L-1[

?SO??0.03?0.02?0.05mol2?4?L

?14.解：（1）Cu2+（aq）+H2S（aq）===CuS（s）+2H+（aq）

K=（K1K2）/Ksp=（9.1×10-8×1.1×10-12）/1.27×10-36=7.9×1016 因为K值很大，可假定CuS沉淀完全。[H+]=0.20 mol?dm-3， H2S饱和水溶液[H2S]=0.10 mol?dm-3。 设平衡时[Cu2+]=x，则

Cu2+（aq）+H2S（aq）===CuS（s）+2H+（aq）

x 0.10 0.20 （0.20）2/（0.10x）=7.9×1016

[Cu2+]=x=0.040/（0.10×7.9×1016）=5.1×10-18（mol?dm-3） [Cu2+]很低，可见CuS在此条件下已沉淀完全。

（2）当溶液中[Zn2+]＜10-6mol?dm-3时，可以认为Zn2+已沉淀完全。 H2S饱和水溶液[H2S]=0.10 mol?dm-3。若要Zn2+沉淀完全，可设平衡时H+ 的浓度为x。

[Zn2+]=10-6mol?dm-3，[H2S]=0.10 mol?dm-3，[H+]=x

Zn2+（aq）+H2S（aq）===ZnS（s）+2H+（aq）

10-6 0.10 x

K=（K1K2）/Ksp=（9.1×10-8×1.1×10-12）/2.0×10-22=5.0×102 x2/（0.10×10-6）=5.0×102

[H+]=x=（5.0×102×0.10×10-6）1/2=7.1×10-3（mol?dm-3） pH=-lg [H+]=2.15

（3）Fe2+（aq）+H2S（aq）===FeS（s）+2H+（aq） 10-6 0.10 x

K=（K1K2）/Ksp=（9.1×10-8×1.1×10-12）/1.59×10-19=0.63 x2/（0.10×10-6）=0.63

[H+]=x=（0.63×0.10×10-6）1/2=2.5×10-4（mol?dm-3） pH=-lg [H+]=3.60

（4）设当[Zn2+]=0.1mol?dm-3，[H2S]=0.10 mol?dm-3时，[H+]=x

Zn2+（aq）+H2S（aq）===ZnS（s）+2H+（aq）

0.1 0.10 x x2/（0.10×0.10）=5.0×102 [H+]=x=（5.0×102×0.10×0.10）1/2=2.2（mol?dm-3）

即当溶液的[H+]=2.2mol?dm-3时，Zn2+不沉淀。而在此条件下，[Cu2+]=x

Cu2+（aq）+H2S（aq）===CuS（s）+2H+（aq）

x 0.10 2.2 （2.2）2/（0.10x）=7.9×1016

[Cu2+]=x=（2.2）2/（0.10×7.9×1016）=6.1×10-16（mol?dm-3），已沉淀完全。 设当[Fe2+]=0.1mol?dm-3，[H2S]=0.10 mol?dm-3时，[H+]=x

Fe2+（aq）+H2S（aq）===FeS（s）+2H+（aq） 10-6 0.10 x

x2/（0.10×0.10）=0.63

[H+]=x=（0.63×0.10×0.10）1/2=7.9×10-2（mol?dm-3） pH=-lg [H+]=1.10

即当溶液的pH=1.10时，Fe2+不沉淀。而在此条件下，[Zn2+]=x

Zn2+（aq）+H2S（aq）===ZnS（s）+2H+（aq）

x 0.10 7.9×10-2

（7.9×10-2）2/（0.10x）=5.0×102 [Zn2+]=x=1.2×10-4（mol?dm-3）

根据以上计算，对于含有起始浓度都是0.10 mol?dm的Fe，Zn及Cu溶液，可加6 mol?dm-3HCl使溶液显酸性，[H+]=2mol?dm-3，通H2S至饱和，CuS沉淀，而Zn2+和Fe2+不沉淀；用NH4Ac调节pH=1.1，ZnS基本沉淀，而FeS不沉淀；分离后再用NH3?H2O调节pH=3.6，FeS沉淀。

5.解：△G0=（-2.30RT）lgK=（-2.30）×8.31×298×（-54）=308KJ?mol-1

△G0=△H0-TS0

S0=（△H0-△G0）/T=[（284-308）×103]/298=-80.5J?mol-1?K-1

-3

2+

2+

2+