当前位置：首页 > 第十章化学动力学基础
第十章 化学动力学基础（二）
一、基本要求
（1） 了解简单碰撞理论、过渡态理论的一些基本概念，即碰撞数、碰撞截面、
阙能、概率引资、势能面、反应的最低能量途径、鞍点、过渡状态、能垒、活化焓、活化熵等。
（2） 了解简单碰撞理论及过渡状态理论的基本假设、数学表达式。 （3） 比较简单碰撞理论和过渡状态理论的基本假设、数学表达式。
（4） 理解光化学反应基本定律，了解量子产率，光化学反应动力学，光华稳定
态和温度对光化学反应的影响。
（5） 掌握催化反应动力学，理解催化作用原理，了解均相酸碱催化，了解络合
催化，了解酶催化。 （6） 了解分子反应动力学。
二、主要概念、定理与公式
（一）碰撞理论
1．简单碰撞理论的基本假设
①反应物分子可看作硬球，无内部结构和相互作用；②反应物分子必须通过碰撞才能发生反应；③当能量达到或超过某一定值
（阙能）时反应
才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；④在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—波尔兹曼分布。
见下图：
在推导过程中，引入了碰撞参数、碰撞截面、反应截面和反应阙能等基本概念。
双分子碰撞频率：
碰撞参数： 碰撞截面：
反应截面：
有效的反应碰撞占总的碰撞数之分数为：
用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数：
2．碰撞理论的优点
（1）揭示了反应究竟如何进行的一个简明清晰的物理图像； （2）解释了简单反应速率公式及仑累尼乌斯（Arrhenius）公式成立的根据；
（3）对一些分子结构简单的反应从理论上计算的k值与实测值能较好的符合。
4．碰撞理论的缺点
（1）从理论求算k时，所需的活化能E值本身不能预言其大小，而要由实验测得的k值根据Arrhenius公式来求得；
（2）该理论假设反应物分子是无内部结构和相互作用的刚性球体，理论模型过于粗糙。只对分子结构较简单的反应，理论计算与实验值才能较好的符合。对比较复杂的反应，计算值与实验值差别甚大。 （二）过渡态理论
过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论。
该理论认为反应物在相互接近的过程中，先形成一种介于反应物和产物之间的以一定的构行存在的过渡态——活化络合物；形成这个过渡态需要一定的活化能，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。
这个理论还认为反应物分子之间相互作用势能势分子间相对位置的函数，由反应物转变为产物的过程中，体系的势能不断变化。活化络合物处在势能面的马鞍点上。马鞍点的势能与稳定的反应物或生成物相比是最高点，与离解成原子之间的时能相比又是最低点。
过渡态理论中用统计热力学方法计算速率常数：
式中
为活化络合物的全配分函数，其振动自由度为3n-3（平动自由度）
-3（转动自由度，若为双原子分子或线性多原子分子则减2 ）-1（用于络合物分解的振动自由度），即振动自由度比相应的分子数少1。
过渡态理论中用热力学方法计算速率常数，即：
几个能量之间的关系：
式中，
是反应物形成活化络合物时期态物质的代数和。
对凝聚相反应， =0。对于气相反应也可表示为
式中n为气相反应物系数值之和。
本文作者：...共分享92篇相关文档
