第四章流体混合物的热力学性质-习题-解答

第四章 流体混合物的热力学性质

思考题

1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不能

使用偏摩尔量？

2) 简述Gibbs-Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。 3) 简述求混合性质变化的实际用途。

4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。 5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。

7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？

8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我

们可以得出什么结论？

9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作

用。

10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。

计算题

1. 某酒厂用96％（wt）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为56％（wt）。现决定用1吨食用

酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m3？已知在25℃和10.133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示： 偏摩尔体积 中 在96％（wt）食用酒精0.816 1.273 在产品酒中 0.953 1.243 VH2O,cm3.g?1 VEtOH,cm3.g?1 解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0.96=0.96吨 可配成酒的质量：0.96/0.56=1.714(吨) 所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）

酒中水的质量：1-0.96+0.714=0.754（吨） 配成的酒的体积

Vt?VH2O?mH2O?VEtOH?mEtOH?0.953?0.754?1.243?0.96

?0.718562?1.19328?1.911842(m3)

2. 298.15K下，有若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液，其总体积为

3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nBNaCl的偏摩尔VA,VB。

1 / 25word.

??(nV)?VB???T,P,nA??nB?13?16.625?1.773??nB2?0.119?2?nB

2?18.625(cm3)

VA?(Vt?nBVB)nA333?22?221001.38?16.625n?1.773n?0.119n?16.625n??1.773n?2?0.119nBBBBBB??2???nA1001.12655.55?18.022(cm3)?

3. 在30℃和10.133kPa下，苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数据可用

V?(109.4?16.8x1?2.64x12)?10?6表示。式中：x1为苯的摩尔分数；V的单位是

m3mol?1。已知苯和环己烷在30℃时的比重分别为0.870和0.757（这句是画蛇添足，

因为V1,V2可以通过V的公式得到）。求算30℃时和10.133kPa下V1,V2,?V的表达式。

V1?V?x2dVdx2dVdx1

?V??1?x1???92.6?5.28x1?2.64x12??10?6(m3?mol-1)V2?V?x1dVdx1

??109.4?2.64x12??10?6(m3?mol-1)1?10?6m3V2??110.964(m3?mol?1)0.757/(6?12?1?12)molV1?1?10m?89.655(m3?mol?1)0.87/(6?12?1?6)mol?63

或通过V的公式来计算V1, V2

V1?Vx1?1??109.4?16.8?2.64??10?6?89.96?10?6(m3?mol?1)V2?Vx1?0?109.4?10(m?mol)2 / 25word.

?63?1

?V?V??x1?V10?x2?V20?2?6???109.4?16.8x?2.64x?x?89.96?(1?x)?109.4?10??1111??

?2.64x1?2.64x124. （1）溶液的体积Vt是浓度m2的函数，若Vt?a?bm2?cm22，试列出V1，V2的表达

式，并说明a,b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）

（2）若已知V2?a2?2a3m2?3a4m22，式中a2，a3，a4均为常数，试把V（溶液的体积）表示m2的函数。

n2解：（1）解法1:Vt为溶液体积/1000g溶剂;m2?1000?VtV2?（）T，P，m1?b?2Cm2?m2?Vt?m1V1?m2V2?V1?（Vt?m2V2）/m1?（Vt?bm2?2Cm2）/m1?2（a?Cm2?2Cm2）/m?（a?Cm2）/m1a当m2?0时;V1??V1;m1a?m1V1;表示纯溶剂的体积（体积/1000g溶剂）222当m2?0时，limV2?lim(b?2Cm2)?b?V2?，m2?0m2?0 b?V2?表示溶质无限稀释时的偏摩尔体积

解：（1）解法2:Vt为溶液体积;m2??VtV2?（）T，P，m1?n2n2dn2；dm2?；10001000?Vtb?2Cm21?（）T，P，m1?1000?m210003 / 25word.

?Vt?n1V1?n2V2b?2Cm22?V1?（Vt?n2V2）/n1?[Vt?1000m2()]/n1?（a?Cm2）/n11000a当m2?0时;V1??V1;n1a?n1V1;表示纯溶剂的体积b?2Cm2b 当m2?0时，limV2?lim()??V2?，m2?0m2?010001000b?1000V2?表示溶质的无限稀释偏摩尔体积?Vt（2）?V2?（）T，P，m1?m2?V2dm2??dVt

??V2dm2??dVt0V1m2Vt?a2m2?a3m2?a4m2?Vt?V1?Vt?a2m2?a3m2?a4m2?V1Vta2m2?a3m2?a4m2?V1V??m1?m2m1?m2

5. 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据：

232323 V1?V1?a?(b?a)x1?bx12V2?V2?a?(b?a)x2?bx

解：根据G-D方程

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式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？

?(xdM)iiT,P?0

关键证明 x1dV1?x2dV2?0 （恒温，恒压下）

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