氨氮测定

水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法

1 适用范围

本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。

本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。

当取样体积为8.0 ml，使用10 mm比色皿时，检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L，测定上限为1.0 mg/L（均以N计）。

当取样体积为8.0 ml，使用30 mm比色皿时，检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.016 mg/L，测定上限为0.25 mg/L（均以N计）。 2 方法原理

在碱性介质（pH =11.7）和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697 nm处用分光光度计测量吸光度。 3 干扰及消除

本方法用于水样分析时可能遇到的干扰物质及限量，详见附录B。

苯胺和乙醇胺产生的严重干扰不多见，干扰通常由伯胺产生。氯胺、过高的酸度、碱度以及含有使次氯酸根离子还原的物质时也会产生干扰。

如果水样的颜色过深、含盐量过多，酒石酸钾盐对水样中的金属离子掩蔽能力不够，或水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时，需要预蒸馏。 4 试剂和材料

除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为按4.1制备的水。

4.1 无氨水，在无氨环境中用下述方法之一制备。 4.1.1 离子交换法

蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂（氢型）柱，将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10 g同样的树脂，以利于保存。

4.1.2 蒸馏法

在1 000 ml的蒸馏水中，加0.10 ml硫酸（4.3），在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50 ml馏出液，然后将约800 ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10 g强酸性阳离子交换树脂（氢型）。

4.1.3 纯水器法

用市售纯水器临用前制备。 4.2 乙醇，ρ =0.79 g/ml。

4.3 硫酸，ρ (H2SO4)=1.84 g/ml。 4.4 轻质氧化镁（MgO）

不含碳酸盐，在500℃下加热氧化镁，以除去碳酸盐。 4.5 硫酸吸收液，c(H2SO4)=0.01 mol/L。

量取7.0 ml硫酸（4.3）加入水中，稀释至250 ml。临用前取10 ml，稀释至500 ml。 4.6 氢氧化钠溶液，c(NaOH)=2 mol/L。 称取8 g氢氧化钠溶于水中，稀释至100 ml。 4.7 显色剂（水杨酸-酒石酸钾钠溶液）

称取50 g水杨酸[C6H4(OH)COOH]，加入约100 ml水，再加入160 ml氢氧化钠溶液（4.6），搅拌使之完全溶解；再称取50 g酒石酸钾钠（KNaC4H6O6·4H2O），溶于水中，与上述溶液合并移入1 000 ml容量瓶中，加水稀释至标线。贮存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中，此溶液可稳定1个月。

4.8 次氯酸钠

可购买商品试剂，亦可自己制备，详细的制备方法见附录A.1。

存放于塑料瓶中的次氯酸钠，使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度（以NaOH计），标定方法见附录A.2和附录A.3。

4.9 次氯酸钠使用液，ρ（有效氯）=3.5 g/L，c（游离碱）= 0.75 mol/L。

取经标定的次氯酸钠（4.8），用水和氢氧化钠溶液（4.6）稀释成含有效氯浓度3.5 g/L，游离碱浓度0.75 mol/L（以NaOH计）的次氯酸钠使用液，存放于棕色滴瓶内，本试剂可稳定1个月。

4.10 亚硝基铁氰化钠溶液，ρ =10 g/L。

称取0.1 g亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O}置于10 ml具塞比色管中，加水至标线。本试剂可稳定1个月。

4.11 清洗溶液

将100 g氢氧化钾溶于100 ml水中，溶液冷却后加900 ml乙醇（4.2），贮存于聚乙烯瓶内。 4.12 溴百里酚蓝指示剂（bromthymol blue），ρ =0.5 g/L。

称取0.05 g溴百里酚蓝溶于50 ml水中，加入10 ml乙醇（4.2），用水稀释至100 ml。 4.13 氨氮标准贮备液，ρN =1 000 μg/ml。

称取3.819 0 g氯化铵（NH4Cl，优级纯，在100～105℃干燥2 h），溶于水中，移入1 000 ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1个月。

4.14 氨氮标准中间液，ρN =100 μg/ml。

吸取10.00 ml氨氮标准贮备液（4.13）于100 ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液可稳定1周。 4.15 氨氮标准使用液，ρN =1 μg/ml。

吸取10.00 ml氨氮标准中间液（4.14）于1 000 ml容量瓶中，稀释至标线。临用现配。 5 仪器和设备

5.1 可见分光光度计：10～30 mm比色皿。

5.2 滴瓶：其滴管滴出液体积，20滴相当于1 ml。

5.3 氨氮蒸馏装置：由500 ml凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成，冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用蒸馏烧瓶。

5.4 实验室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均应用清洗溶液（4.11）仔细清洗，然后用水冲洗干净。 6 样品

6.1 样品采集与保存

水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，要尽快分析。如需保存，应加硫酸使水样酸化至pH＜2，2～5℃下可保存7 d。 6.2 干扰及消除

水样带颜色或者浑浊或者一些其它成分的存在会影响氨氮的测定，因此须对水样进行预处理。对于较清洁的水可采用絮凝沉淀法；对于污染严重的水或是工业废水则用预蒸馏的方法消除干扰。

钙、镁等离子的干扰以就是酸钾钠为掩蔽剂。 6.2.1 絮凝沉淀法 仪器

100ml具塞量筒或比色管。 试剂

10%硫酸锌溶液：称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml。

25%氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。 硫酸：ρ=1.84. 步骤

取100ml水样于具塞量筒或比色管中，加入1ml10%硫酸锌溶液和0.1-0.2ml 25%氢氧化钠溶液，调节pH值至10.5左右，混匀。放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去除滤液20ml。

6.2.2 水样的预蒸馏

将50 ml硫酸吸收液（4.5）移入接收瓶内，确保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取250 ml水样（如氨氮含量高，可适当少取，加水至250 ml）移入烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂（4.12），必要时，用氢氧化钠溶液（4.6）或硫酸溶液（4.5）调整pH至6.0（指示剂呈黄色）～7.4（指示剂呈蓝色），加入0.25 g轻质氧化镁（4.4）及数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10 ml/min，待馏出液达200 ml时，停止蒸馏，加水定容至250 ml。

7 分析步骤 7.1 校准曲线

用10 mm比色皿测定时，按表1制备标准系列。

表1 标准系列（10 mm比色皿）

0 1 2 3 4 5 管号 标准溶液（4.15）/ml 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 氨氮含量/μg

用30 mm比色皿测定时，按表2制备标准系列。

表2 标准系列（30 mm比色皿）

0 1 2 3 4 5 管号 标准溶液（4.15）/ml 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 氨氮含量/μg

根据表1或表2，取6支10 ml比色管，分别加入上述氨氮标准使用液（4.15），用水稀释至8.00

ml，按7.2步骤测量吸光度。以扣除空白的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮含量（μg）为横坐标绘制校准曲线。 7.2 样品测定

取水样或经过预蒸馏的试料8.00 ml（当水样中氨氮质量浓度高于1.0 mg/L时，可适当稀释后取样）于10 ml比色管中。加入1.00 ml显色剂（4.7）和2滴亚硝基铁氰化钠（4.10），混匀。再滴入2滴次氯酸钠使用液（4.9）并混匀，加水稀释至标线，充分混匀。

显色60 min后，在697 nm波长处，用10 mm或30 mm比色皿，以水为参比测量吸光度。 7.3 空白试验

以水代替水样，按与样品分析相同的步骤进行预处理和测定。 8 结果表示

水样中氨氮的质量浓度按式（1）计算： ρN=sbAAaDbV??×× （1）

式中：ρN——水样中氨氮的质量浓度（以N计），mg/L； As——样品的吸光度；

Ab——空白试验（7.3）的吸光度； a——校准曲线的截距； b——校准曲线的斜率；

V——所取水样的体积，ml； D——水样的稀释倍数。

9 质量保证和质量控制

10.1 试剂空白的吸光度应不超过0.030（光程10 mm比色皿）。 10.2 水样的预蒸馏

蒸馏过程中，某些有机物很可能与氨同时馏出，对测定有干扰，其中有些物质（如甲醛）可以在酸性条件（pH<1）下煮沸除去。在蒸馏刚开始时，氨气蒸出速度较快，加热不能过快，否则造成水样暴沸，馏出液温度升高，氨吸收不完全。馏出液速率应保持在10 ml/min左右。

部分工业废水，可加入石蜡碎片等做防沫剂。 10.3 蒸馏器的清洗

向蒸馏烧瓶中加入350 ml水，加数粒玻璃珠，装好仪器，蒸馏到至少收集了100 ml水，将馏出液及瓶内残留液弃去。

10.4 显色剂的配制

若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升氢氧化钠溶液（4.6），直至完全溶解为止，并用1 mol/L的硫酸调节溶液的pH值在6.0～6.5。

式中：c(HCl)——盐酸标准溶液的浓度，mol/L； v(HCl)——滴定时消耗的盐酸溶液的体积，ml； V——滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积，ml。

6 HJ 536—2009

附 录 B （资料性附录） 共存离子的影响及其消除

经实验，酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用。本标准采用酒石酸盐作掩蔽剂。按实验方法测定4 μg氨氮时，下表中列出的离子量对实验无干扰。 共存离子 允许量/μg 共存离子 允许量/μg 500 100 钙（Ⅱ） 钼（Ⅵ） 500 50 镁（Ⅱ） 钴（Ⅱ） 50 铝（Ⅲ） 镍（Ⅱ） 1 000 20 100 锰（Ⅱ） 铍（Ⅱ） 250 20 铜（Ⅱ） 钛（Ⅳ） 50 500 铅（Ⅱ） 钒（Ⅴ） 100 500 锌（Ⅱ） 镧（Ⅲ） 50 镉（Ⅱ） 250 铁（Ⅲ） 10 汞（Ⅱ） 200 铬（Ⅵ） 钨（Ⅵ） 铀（Ⅵ） 铈（Ⅳ） 钆（Ⅲ） 银（Ⅰ） 锑（Ⅲ） 1 000 100 50 500 50 100 共存离子 允许量/μg 250 硼（Ⅲ） 2×104 硫酸根 磷酸根 硝酸根 亚硝酸根 氟离子 氯离子 500 500 200 500 1×105 50 二苯胺 50 三乙醇胺 1 苯胺 1 乙醇胺 50 锡（Ⅳ） 100 砷（Ⅲ）