物理化学课后答案-热力学第一定律

?1???P??a1??U?????U????T?P?dV?a????2????V?V??V?T???T?V??m,1Vm,2m?

???3

【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为, 1kgH2O（g）的体积为1677dm,H2O（l）的摩尔汽化焓变值?vap?m?40.69kJ?mol?1。当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O（g），试求：

（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；

（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；

（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的?vapUm和?vap?m； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。 【解】 （1）W??p外?V?p?(Vg?Vl)

?100000Pa??1.677?1.043?10?3?m3?kg?1??18.0?10?3?kg?3.057kJ

（2）忽略Vl，则

W??p外Vl?100000Pa?18.0?10?3kg?1.677m3?kg?1?10?3?3.059kJ 百分误差=3059?3057?100%?0.065%

3057????（3）若看作理想气体，忽略Vl，则

W??p外Vl?nRT?1mol?8.314?373?3.101kJ （4）?vapHm??CP,mdT?QP,m?40.63kJ?mol?1

?vapUm?Q?W?40.63kJ?mol?1?3.057kJ?mol?1?37.57kJ?mol?1 n（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。

单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.

请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。

【解】（1）W?W1?W2??p2(V2?V1)?nRT2lnp1p??p2V2?p1V1?nRT2ln1 p2p2??nRT2?nRT1?nRT2lnp1p?nR(T1?T2?T2ln1) p2p2?1mol?8.314J?K?1?mol?1(273K?323K?323Kln200kPa)

100kPa??2277J

?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?2277J)?2900.55J

5R(323?273)?1039.25J 2pp（2）W?W1?W2??nRT1ln1?p2(V2?V1)??nRT1ln1?p2V2?p1V1

p2p2pp??nRT1ln1?nRT2?nRT1?nR(?T1ln1?T1?T2)

p2p2?H?CP(T2?T1)??1mol?8.314J?K?1?mol?1(?273Kln200kPa?273K?323K)

100kPa??1988.95J

?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?1988.95J)?2612.5J

?H?CP(T2?T1)?5R(323?273)?1039.25J 2可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化?U和?H与途径无关。 【11】 273K，压力为5×10Pa时，N2（g）的体积为在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。

【解】 （1）由于N2作等温膨胀 p1V1?p2V2 即 5p??2?10?3m3?p??V2

5

V2?0.01m3

?由于 p外?p，W???p外dV??p??V

W??100000Pa?0.01m3?2?10?3m3??810.5J

ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=

【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg,蒸气的比容为

-1

??0.607m·kg。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，

QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ

3-1

??又 W??p外?V??p?Vg??100000Pa??0.02kg?0.607m3?kg?1???1214J

?U?Q?W??17.16?1.214?kJ?15.95kJ

?H??CPdT?QP?17.16kJ

，压力为100kPa时，（l）经下列不同的过程变为373K、100kPa的H2O（g），请分别求出各个过程的ΔU，ΔH,W和Q值。

（1）在373K，100kPa压力下H2O（l）变为同温、同压的汽；

（2）先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽；

（3）把这个H2O（l）突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa汽。已知水的汽化热为2259kJ·kg。

【解】（1）?H?QP?2259kJ?kg?1?1.0?10?3kg?2.259kJ

-1

W???pdV??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT

1.0?10?3kg???8.314J?K?1?mol?1?373K??172.3J ?3?118?10kg?mol?U?Q?W?2.087kJ

（2）W1??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT??172.3J

W2??nRTln ?119.4J

p150kPa?1? ???mol??8.314J?K?1?mol?1?373Klnp2100kPa?18?W?W1?W2??172.3J?119.4J??52.9J

?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同 Q??U?W?2087J?52.9J?2140J

（3）W??pdV?0

??U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同 Q??U?W?2087J?0?2087J

比较上述结果，有W1＞W2＞W3 ，Q1＞Q2＞Q3 说明不可逆过程愈大时，过程中的Q和W就愈小， 而?U和?H是状态函数的变化与过程无关。

【14】 1mol单原子理想气体，始态为200kPa、，经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数），压缩到终态400kPa，已知气体的C（1）终态的体积和温度； （2）ΔU和ΔH； （3）所做的功。

【解】 (1)初始状态, V1?11.2dm3,p1?2p?,

V,m?3，试求 R2p1V12?100000Pa?0.0112m3故 T1???273K

nR1mol?8.314J?K?1?mol?1又 pT?C,p1T1?p2T2

T1?p1T12?100000Pa?273K??136.5K p24?100000PanRT21mol?8.314J?K?1?mol?1?136.5K故 V2???2.8?10?3m3

p24?100000Pa(2)由于U是状态函数,

?U??T2T1CvdT?CV?T2?T1??nCV,m?T2?T1?

?3??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???1702J

?2??H??T2T1CPdT?CP?T2?T1??nCP,m?T2?T1?

?5??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???2837J?2?2(3) 因为 pT?C 得: V?nRT?nRT

PC求导: dV?2nRTdT

C而 W??pdV??TC2nRTdT??T2nRdT??2nR?T2?T1?

??T?T221TC1??2?1mol?8.314J?K?1?mol?1??136.5K?273K??2270J

【15】设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体，在等压下加热，直到最后的温度为353K为至。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。已知该气体的等压摩尔热容为：