2007~2008学年第一学期2006材料科学与工程专业《物理化学》期未试卷A答案

…………… … … … … … … … … … … …号…学线 … … … … … … … … … 名订姓… … … … … … … … … …级装班… ）…系…（…院… … … … … … … … … … ………?混合G＝∑nBuB－∑nBu*B＝nARTlnaA+nBRTlnaB （1分）

＝2×8.314×300ln0.814+2×8.314×300ln0.8942 ＝2×8.314×300ln(0.814×0.894)

＝4988.4 ln0.72772＝10734.2J＝－1585.5J （1分） (4)?

?

u(A)＝u(A)+RTlnxA，u(B)＝u(B)+RTlnxB （0.5分） u*(A)＝u?(A)+ ? p2p V ? ?p?1m dp ≈u (A)，u*(B)＝u(B)+ ? p 2 V 1mdp≈u(B) （0.5分） ?混合G＝∑nBuB－∑nBu*

B＝nARTlnxA+nBRTlnxB （1

分）

＝2×8.314×300ln0.5+2×8.314×300ln0.5

＝4×8.314×300ln0.5＝－6915.4J （1分）

3、(本题10分)在298.15K，101325Pa下，1mol过冷H2O(g)变成同温同压下的H2O(l)，求此过程的?H、?A、?S和?G，并判断此过程是否自发过程。已知298.15K的水的饱和蒸气压为3168Pa，蒸发焓△vapHm=39906J.mol-1。(水的密度在压力不大下可视为常数,即1000kg.m-3)

解：设计如下可逆途径： （2分）

(1)等温可逆过程：?U1=0，?H1＝0， （0.5分） Q1＝－W1＝nRTln(p1/p2)

＝8.314×298.15ln(101325/3168)＝8589.68J （0.5分）

?S1＝Q1/T1＝8589.68/298.15＝28.81J.K-1 （ 0.5分）

?G1＝?A1＝W1＝－8589.68J （0.5分）

(2)等温等压可逆相变过程：?G2＝0 （0.5分）

Q2＝?H2＝－18g×2217J.g-1＝－39906J （0.5分）

?S2＝Q2/T1＝－39906/298.15＝－133.85 J.K-1 （0.5分）

?A2＝W2＝－p(V2-V1)≈pV1＝RT （0.5分）

＝8.314×298.15＝2478.8J

(3)等温过程：对于凝集相, 压力对其体积的改变极小，故可认为状态函数近似不变。

即 ?H3≈?S3≈?A3≈?G3≈0 （2分）

总过程：?H＝?H1+?H2+?H3＝0－39906+0＝－39906J （0.25分）

?A＝?A1+?A2+?A3＝－8589.68+2478.8+0＝－6110.88J （0.25分）

?S＝?S1+?S2+?S3＝28.81－133.85+0＝－105.04 J.K-1 （

0.25分）

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?G＝?G1+?G2+?G3＝－8589.68+0+0＝－8589.68J＜0 （0.25分）

在等温等压且无非体积功条件下，?G＜0，故该过程是自发进行的。 （1分）

4、(本题15分)Mg(A)和Ca(B)能形成相合熔点化合物。该二组分系统的热分析数据如下： Ca的质量分数wB 步冷曲线转折点温度t/℃ 步冷曲线水平段温度t/℃ 0 0.100 0.190 0.460 0.550 0.650 0.790 0.900 1.000 610 514 700 721 650 466 725 651 514 514 514 721 466 466 466 843 （1）绘出上述各组成的步冷曲线；

（2）画出液固平衡的熔点—组成相图；并指出各部分存在的相平衡和条件自由度； （3） 将wB＝0.400混合物700g熔化后，冷却至514℃前所得到的固体最多是多少？（4）求此化合物的组成（MCa= 40.078g.mol-1，MMg= 24.303 g.mol-1） 解：

(1) 步冷曲线：（每条曲线0.3分，坐标和单位0.2分，合计3分）

(2) Mg(A) —Ca(B) 液固平衡的熔点—组成相图（示意图4分）

EOFHG区：熔液L单相，f*=2 （0.2分） EOK区：Mg(s)+熔液L两相平衡，f*=1 （0.2分） FOD区：Ca3Mg4(s)+熔液L两相平衡，f*=1 （0.2分）

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…………… … … … … … … … … … … …号…学线 … … … … … … … … … 名订姓… … … … … … … … … …级装班… ）…系…（…院… … … … … … … … … … ………ACDOK区：Mg(s)+Ca3Mg4(s) 两相平衡，f*=1 （0.2分） FIH区：Ca3Mg4(s)+熔液L两相平衡，f*=1 （0.2分） GHJ区：Ca(s)+熔液L两相平衡，f*=1 （0.2分） BJHIC区：Ca3Mg4(s)+Ca(s)两相平衡，f*=1 （0.2分） KOD线：Mg(s)+Ca3Mg4(s)+熔液L三相平衡，f*=0 （0.2分） IHJ线：Ca3Mg4(s)+Ca(s)+熔液L三相平衡，f*=0 （0.2分） 其中： O点：Mg(s)+Ca3Mg4(s)+熔液L三相平衡点，f*=0 （0.1分） H点：Ca3Mg4(s)+Ca(s)+熔液L三相平衡点，f*=0 （0.1分）

(3) M点熔液冷却到趋近514℃时,可得最多固体Ca3Mg4。此时系统点落在N点，过N点作横坐标的水平线，交于O、D两点，根据杠杆原理可知： （2分） m熔液/m Ca3Mg 4＝BD /CB＝(0.550－0.400) (0.400－0.190)

m熔液＝0.150/0.210×m Ca3Mg 4＝0.714m Ca3Mg 4 （2分） m熔液+ m Ca3Mg 4＝700g , 1.714 m Ca3Mg 4＝700g, m Ca3Mg 4＝408g。

(4) 设此化合物的组成为CaxMg y，该化合物中Ca的质量分数wB＝0.550，则：

40.078x/(40.078x+24.303y) ＝0.550, x/y＝0.74≈3/4 （1分）

故此化合物的组成为Ca3Mg 4。 （1分）

5、(本题15分)已知反应CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g)。今在610K、2.5升空瓶中加入CO24.4克，然后再充入H2S使总压为1013.25kPa。平衡后取样分析其中含水的摩尔分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620K，平衡后取样分析其中含水的摩尔分数为0.03（计算时可假定气体为理想气体）。

(1)计算610K时的???

gGm和K；(MCO2=44g.mol-1)

(2)计算反应的热效应??

rHm；

(3)在610K时，在反应器中充入惰性气体，使压力加倍（若保持反应器的体积不变），试问COS的产量是增加、减少还是不变？如充入惰性气体后保持压力不变，而使体积加倍，问COS的产量是否受到影响？

解：

(1) 610K时的起始条件(pV＝nRT)：

pCO2＝m/M×RT/V＝4.4/44×8.314×610/(2.5×10-3) ＝202.86kPa （0.25分） pH2S＝p总－pCO2＝1013.25－202.86＝810.39 kPa （0.25分） 平衡条件：xH2O＝pH2O/p总＝0.02 （0.25分）

CO2(g) + H2S(g) == COS(g) + H2O(g)

起始时pB(kPa)： 202.86 810.39 0 0

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平衡时pB(kPa)： 202.86－pH2O 810.39－pH2O pH2O pH2O （0.25分） p总＝pH2O+pCOS+pCO2+pH2S＝202.86+810.39＝1013.25kPa （0.25分） pH2O＝0.02×p总＝0.02×1013.25＝20.265 kPa （0.25分）

?????

K＝(pH2O /p) ( pCOS /p) /[( pCO2 /p) ( pH2S /p)＝pH2O. pCOS /( pCO2.pH2S ) （1.5分）

＝20.265×20.265/[(202.86－20.265)( 810.39－20.265)]

＝20.265×20.265/(182.595×790.125)＝2.8465×10-3 （1分） ?rGm＝－RTlnK＝－8.314×610×ln(2.8465×10-3)＝29.73J/mol （1分） (2)620K时的起始条件(pV＝nRT)：

pCO2＝m/M×RT/V ＝0.1×8.314×620/(2.5×10-3)＝206.19kPa （0.25） pH2S＝p总－pCO2＝1013.25－206.19＝807.06 kPa （0.25） 平衡条件：xH2O＝pH2O/p总＝0.03 （0.25）

CO2(g) + H2S(g) == COS(g) + H2O(g)

起始时pB(kPa)： 206.19 807.06 0 0

平衡时pB(kPa)： 206.19－pH2O 807..06－pH2O pH2O pH2O （0.25） p总＝pH2O+pCOS+pCO2+pH2S＝206.19+807.06＝1013.25kPa （0.25） pH2O＝0.03×p总＝0.02×1013.25＝20.3975 kPa （0.25）

?????

K＝(pH2O /p) ( pCOS /p) /[( pCO2 /p) ( pH2S /p)＝pH2O. pCOS /( pCO2.pH2S ) （1.5分）

?

?

＝30.3975×30.3975/[(206.19－30.3975)( 807.06－30.3975)]

＝30.3975×30.3975/(175.7925×776.6625)＝6.7677×10-3 （1分）

?rGm＝－RTlnK＝＝－8.314×620×ln(6.7677×10-3)＝25.75kJ/mol （1分）

???

根据吉布斯－亥姆霍兹方程(?r2Gm/T2)－(?r1Gm/T1)= ?rHm (1/T2－1/T1) 可知：

?rHm＝(T2?r1Gm－T1?r2Gm)/(T2－T1) （2分）

＝(620×29.73－610×25.75)/(620－610)

＝(18432.6－15707.5)/10＝273.5kJ/mol （1分）

(3)在等温等容下，充入惰性气体不影响体系平衡组成，故对COS的产量无影响。 （1分） 在等温等压下，充入惰性气体实际起稀释作用，但该反应是等分子反应，故也无影响。 （1分）

?

?

?

?

?

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…………… … … … … … … … … … … …号…学线 … … … … … … … … … 名订姓… … … … … … … … … …级装班… ）…系…（…院… … … … … … … … … … ………五、证明题10%

试应用麦克斯韦(Maxwell）关系式证明理想气体的热力学能与体积无关，

而仅是温度的函数（即 ( ? U? V ) T ? 0 ），而范德华（van der waals）气体的热力

学能随体积增大而增大（即 ( ?? UV ) T ? 0 ）。

证明：∵dU=TdS-pdV ∴ ( ?? UV ) ( ?? SV ) ? p?pT ? T T ? T ( ? T ) V ? p (3分) 对于理想气体：pV=nRT , ( ?? pT ) nRV ? V (2分)

故 ( ?? UV ) ?S?pT ? T ( ? V ) T ? p ? T ( ? T ) V ? p = nRT/V- p=0 (1分)

对于范德华气体：(p-n2a/V2)(V-nb)=nRT ， ( ?pnR? T ) V ? V ? nb (2分) 故 ( ? U ) ?pnRTnRTn2T ? T ( ) V ? ? ? ? a ? a (2分) ?V?TpV?nbV?nbV2V2? 0m2007~2008学年第一学期 物理化学（上）期未试卷 A答案 共 9 页 第 9 页