聚合物研究方法之核磁共振波谱法

聚合物研究方法之核磁共振波谱法

学院：材料科学与化学工程学院 专业：高分子材料与工程专业 学号：10032427 姓名：刘金蝶

摘要：在人类生活和生产中，材料是必需的物质基础。新材料的使用对人类历史的发展起了重要的作用。20世纪70年代，人们把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱，可以想象材料在我们日常生活中的重要性。材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映，而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。我们可以运用研究方法，了解研究材料结构、性能的重要性。研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容，这篇文章着重介绍核磁共振波谱法，用以对化学成分的分析。

关键词：核磁共振波谱；原理；应用。

核磁共振波谱法是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。

核磁共振波谱（NMR）与红外、紫外光谱一样，实际上都是一种吸收光谱，它的频率范围是兆周（MC）或兆赫兹（MHz），属于无线电波范围。红外光谱法是分子的振动和转动能级间的跃迁，紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁。在核磁共振谱中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。

早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Block所领导的两个实验室分别得到证实，他们在各自实验室中观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。1949年，Knight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

核磁共振现象是Bloch及Purcell等发现的，这一发现当时引起了科学界很大的兴趣。Bloch及Purcell因此同时获得诺贝尔物理奖。20世纪70年代后，核磁共振技术有了迅速的发展，高强磁场核磁共振仪的发展，大大的提高了仪器的灵敏度。在生物、医学上应用的发展也非常迅速，已能制成大孔径超导磁体，成为可容纳整个人体的核磁共振仪。傅里叶变换核磁共振仪的发展更使这一技术迈向新的台阶，使

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C和

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N等核磁共振得以广泛的应用。固体核磁共振仪的发展

也很快，已有许多专著和论文介绍应用固体核磁共振技术研究聚合物，它的发展无疑为高分子材料的微观结构的分析研究提供了广阔的前景。电子计算机的广泛应用不仅为核磁共振仪的发展作出了很大贡献，也为核磁共振谱的分析提供了有力的工具。

核磁共振按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常用1H－NMR（或

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HNMR）表示，碳谱常用

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C－NMR表示，其他还有

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F、31P、15N及

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Si

等的核磁共振谱，其中应用最广泛的是氢谱和碳谱。核磁共振还可按测定样品的状态分为液体NMR和固体NMR。测定溶解于溶解中的样品的称为液体NMR，测定固体状态样品的称为固体NMR，其中最常用的是液体NMR，而固体NMR则在高分子结构研究中起重要作用。

核磁共振技术是从研究氢核1H的共振开始的，它也是目前这一技术中最成熟，应用最广的。至于由于

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C－NMR，其基本原理与1H－NMR类似，当

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C没有自旋，不能产生核磁共振，只有C才能产生核磁共振，而

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C

的自然丰度只有1.1%，所以它的整个灵敏度只有1H的1/5700。因此，很长时间以来，13C－NMR得不到发展。后来，由于电子技术和计算机的发展，才使

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C－NMR技术得到迅速发展。目前，13C－NMR已成为阐明有机化合

物及高聚物结构的常规方法，在结构测定、构象分析、动态过程研究、活性中间体及反应机理的研究、聚合物立体规整性和序列分布的研究以及定量分析各方面都已取得了广泛的应用。

通常核磁共振仪由五部分组成：⑴磁铁，是核磁共振仪中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率；⑵扫描发生器，沿着外磁场的方向绕上扫描线圈，它可以在小范围内精确的、连续的调节外加磁场强度进行扫描，扫描速度不可太快；⑶射频接收器和检测器，沿着样品管轴的方向绕上接受线圈，通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度（或共振频率）。⑷射频振荡器，在样品管外与扫描线圈和接受线圈相垂直的方向上绕上射频发射线圈，它可以发射频率与磁场强度相适应的无线电波；⑸样品支架，装在磁铁间的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使之旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。

此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固定频率进行磁场扫描。这种仪器的缺点是扫描速度太慢，样品用量也比较大。为克服上述缺点，发展了傅里叶变换核磁共振仪，其特点是照射到样品上的射频电磁波是短的（约10~50μs）而强的脉冲辐射，并可进行调制，从而获得使各种原子核共振所需频率的谐波，这样可使各种原子核同时共振。而在脉冲间隙时（即无脉冲作用时）信号随时间衰减，这称为自由感应衰减信号。接收器得到的信号是时间域的函数，而希望获得的信号是随频率的变化曲线，这就需要借助计算机，通过傅里叶函数变化，如下图所示：

↑ 磁 化 强 度

时 间 →

频 率 →

通常，核磁共振仪有两大类型：宽谱线核磁共振仪和高分辨核磁共振仪。早期利用NMR研究高聚物，多使用宽谱线核磁共振仪研究高分子固体的结构，但因为谱线宽，分辨不佳，得到的信息不多。而利用傅立叶变换技术的高分辨核磁共振仪成为目前主要的研究手段。通常，高分辨核磁共振仪可采用两种方法来研究聚合物，一种是选用合适的溶剂的液体高分辨技术；另一种是利用固体高分辨NMR，采用魔角旋转及其他技术，直接得出分辨良好的窄谱线。目前，高分辨核磁共振技术已广泛应用于聚合物样品的结构研究中。

核磁共振波谱仪器的发展也是迅速的。1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辨率的仪器，八十年代以来，又不断出现高精密，高灵敏仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用。

核磁共振波谱仪按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：

一是连续波核磁共振波谱仪及脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振波谱仪主要是由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、射频接受器、