高分子化学复习资料

增大，亦会出现反应自动加速。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或者适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。

14.在尼龙-6、尼龙-66的生产中为什么要加入乙酸或己二酸作为相对分子质量控制剂？在涤纶树脂生产中为什么不加相对分子质量控制剂？在涤纶树脂生产中是采用什么措施控制相对分子质量的？

尼龙-6和尼龙-66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产时尼龙-66是通过66盐的缩聚，因此尼龙-6和尼龙-66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基对封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

15.在自由基聚合和离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着反应的进行，反应体系粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速率下降;但单体扩散速率几乎不受影响，kp下降很小，链增长速率变化不大，因此相对提高了聚合反应速率，出现自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。 18.什么叫活性（或称活的）聚合？其主要特征有哪些？ 活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间 比 完成反应所需的时间长数倍的聚合反应。 典型活性聚合具有具有以下一般特征：（1）链引发速率远大于链增长速率，这样所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持不变。（2）聚合速率可简单地由增长速率表示：Rp=kp[M*][M] 其中，[M*]为活性中心的浓度。（3）聚合物的分子质量分布满足Flory分布或Poissen分布。（4）聚合物的数均聚合度等于每个活性端基所加上的单体量，分子质量与单体转化率呈线性关系。（5）在单体完成转化后，加入新单体，聚合反应可继续进行。 22.试比较自由基聚合与缩聚反应的特点？

自由基聚合的特点：①自由基聚合包含有链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应；②链引发活化能高，引发速率低，这是控制总聚合速率的关键；链增长活化能低，增长速度快，增长过程瞬时完成，所得分子量高；链终止的活化能更低，反应速率常数更大。③在整个自由基聚合过程中，反应体系仅由单体与聚合物组成，没有中间产物存在。 缩聚反应特点：①单体官能团之间的反应逐步进行的分子链逐渐增大；②短时间单体转化率很高，通常用反应程度描述；③反应体系始终由单体和分子量递增的一系列组成，其它链之间亦可反应。

23.乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志与特征是什么？

第一阶段：成核期或增速期，胶粒不断增多，速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定；第二阶段：胶粒数恒定期或恒速期，胶粒数恒定，胶粒内单体浓度恒定，速率恒定；第三阶段：降速期，无单体液滴，胶粒数不变，聚合速率下降。

11.指出下列单体能进行何种聚合反应，并解释其原因。 16.萘钠引发苯乙烯聚合的引发和增长反应方程式。

17.试以BF3+ROH作引发剂，写出异丁烯阳离子聚合反应过程。

19.什么是胶束成核和均相成核？胶束成核和均相成核分别在什么条件下才会发生？

20．为什么缩聚高分子产物的分子量一般都不大，在实践中通过哪些手段可提高缩聚产物的分子量？

五、计算题

1、已知醇酸树脂配方为亚麻油酸[CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH]:邻苯二甲酸酯:丙三醇:丙二醇的物质的量比为0.8:1.8:1.2:0.4，试求凝胶点。

2．用1mol的1,4-丁二醇同1mol的己二酸反应，希望得到数均相对分子质量为5000的聚酯： （1）求获得该相对分子质量的聚酯的反应程度

（2）若加相当于己二酸物质的量1%的乙酸，为了生产得到数均相对分子质量为5000的聚酯，要求的反

5

应程度是多少？ 解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100， Xn?MnMo?5000100 X?50n?11?P?P?0.9800 (2)依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol， 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴ f根据 ?2?20.99?1?0.0222?Pf?1.9900 22?P?1.9900 Xn? 代入数据 44.53?解得P＝0.9825 3．将等物质的量的二元醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子所占的分数为多少？

需要调换数据

4．某两元共聚体系M1和M2的竞聚率r1=0.40，r2=0.04,原料组成f1=0.30。 （1）画出该体系的共聚物组成曲线示意图，并求恒比点组成； （2）随转化率的提高，原料组成和共聚物组成将有何变化； （3）为获得组成较均一的共聚物，应补加哪种单体？

-1-1

5.苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，[M1]=1.5 mol·L,[M2]=3.0 mol·L。作共聚物组成F1 f1 曲线，并求起始共聚物的组成。

解.由r1=0.75, r2=0.20可知，两单体的共聚属于非理想恒比共聚。 恒比点 F1=f1=(1－r1)/(2－r1－r2)=(1－0.20)/(1－0.75－0.20)=0.76 共聚物组成F1--f1曲线图:！！！！！！！！！！

由[M1]=1.5mol/L, [M2]=3.0mol/L得起始f1=0.33，f2=0.67 由共聚物组成F1 = (rf?ff)/ (rf?2ff?rf)

=(0.75×0.332+0.33×0.67)/(0.75×0.332+2×0.33×0.67+0.20×0.672)= 0.50

2

2111211122226．计算下列混合物的凝胶点。各物质的物质的量比为： 28 （1）邻苯二甲酸酐：甘油=3.0:2.0；

（2）邻苯二甲酸酐：甘油=1.50:0.98； 21 （3）邻苯二甲酸酐：甘油=4.0:1.0；

（4）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50:0.99:0.002；21 只有（2）（4）两问，

6

7．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p=0.995，相对分子质量约为15000，计算投料比。产物端基是什么？（不考虑端基对相对分子质量的影响） 对于分子量为15000的聚酰胺 X?1500?132.74

n

113 已知P=0.995 。根据P与非等摩尔比共同控制X时有：Xnn?1?r1?r?2rP

求得：r=0.995 。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为：1：0.995 。 由于P=0.995 r=0.995 (Nb＞Na)

端胺基数=Na(1-P)=Nbr(1-P)

端羧基数=Nb-NaP=Nb-NbrP=Nb(1-rP)

故：端胺基数/端羧基数=r(1-P)/(1-rP)=1/2

如设己二胺过量，则同理可得： 端胺基数/端羧基数=2/1 8．邻苯二甲酸酐（M1）与丙三醇（M2）缩聚 （1）M1:M2(物质的量比)=1.50:0.98 (2 ) M1:M2(物质的量比)=2.0:2.1 (3 ) M1:M2(物质的量比)=3.0:2.0

判断上述三种体系能否交联。若可以交联，计算凝胶点。

9 苯乙烯M1和丙烯酸甲酯M2在苯中共聚，已知r1=0.75 , r2=0.20 ，[M1]=1.5mol/L ，[M2]=3.0 mol/L请问：(1)做共聚物组成F1—f1曲线，并求恒比点；(2)求起始共聚物组成。

10 反应程度为99.5%时，为获得相对分子质量为15000的尼龙66，问己二胺与己二酸的比例应该是多少？这样的聚合物分子链端是什么基团？ 解：聚酰胺66的重复单元的分子量是226 故结构单元的平均分子量为Mo=226/2=113 Xn?MnMo=16000/113=141.6

Xn=(r+1)/（r+1-2rp) 当P=99.5%时 Xn=141.6

故(r+1)/（r+1-2rp)=(r+1)/（r+1-2r×99.5%)=141.6 解得：r=0.991

当COOH/NH2=0.991时，聚合物的端基均是NH2；当 NH2/COOH=0.991时，聚合物的端基均是COOH。

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