C4馏分

近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。南非SASOL公司以1-丁烯、2-丁烯或其混合物为原-料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300～600℃、0.1-2MPa条件下，歧化生产丙烯。

烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产1t丙烯，要消耗掉0.42t乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经-济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。

2.4丙烷脱氢制丙烯技术

丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有丙烯脱氢制丙烯生产能力约1.45Mt/a，共有8套工业装置，其中6套采用UOP公司的Oleflex工艺。

Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂,使用氢作为原-料的稀释剂，反应温度为????? 550～650℃，丙烯收率约为85%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。

Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原-料的稀释剂，反应温度为500℃，与传统工艺相比，产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590℃。

丙烷脱氢技术具有3大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原-料的成本结构，规避一些市

场风险；第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。

与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经-济规模是250kt/a。丙烷原-料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件，对这方面的研究，可作为一定的技术储备。

2.5甲醇制烯烃技术

在原-油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原-料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产丙烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。

MTO、MTP工艺可作为以石油为原-料生产烯烃的替代或补充，与原-油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原-料成本结构，这对于原-油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比，当原-油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。

现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。

2.6烯烃生产技术的最新进展

过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。

烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。传统的FCC装置每产出1t丙烯和乙烯（主要为丙烯），要产出18tC4+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出1t丙烯和乙烯，仅产出2.4tC4+产品。但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C4+

烯烃进一步转化为乙烯和丙烯，使得每产出1t乙烯和丙烯仅产出1.3tC4＋产品。一套2.50Mt/年PetroFCC装置与OCP、芳烃装置联合，可生产700kt/年丙烯、200kt/年乙烯、250kt/年BTX。

烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。烯烃裂解装置（如OCP技术）的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C4-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以?-环进裂解炉进一步反应。OCP装置每生产1t丙烯可联产0.25t乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少C4+副产，多产30%的丙烯。

烯烃裂解技术与MTO组合。MTO的特点是每生产1t乙烯和丙烯，仅产出0.2tC4+副产品，如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃，乙烯与丙烯收率可提高20%，达到85%～90%，丙烯与乙烯产量比增至1.75，C4+副产品几乎减少80%。通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合，丙烯与乙烯比可达到2.0以上。

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3．结束语 ?

丙烯生产必须考虑原-料价格、副产利用、现有装置的使用、丙烯衍生物的生产等问题。今后，新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增丙烯主要来源，炼厂副产丙烯，特别是以重质油为原-料，通过FCC工艺改进生产丙烯的比重将增大。

由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成，甲醇制丙烯有可能成为第3种稳定的丙烯来源。受原-料价格影响，预计多数丙烷脱氢制丙烯生产装置将在中东建设。烯烃歧化反应需消耗乙烯，发展受到一定制约。

我国炼油企业，基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置；炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产丙烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。

随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设，副产C4、C5资源将越来越丰富，这将为烯烃裂解装置建设提供良好的物质基础，但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。□

C4馏分最具应用价值主要是丁烷、丁烯和丁二烯。丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。目前丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR工艺均已实现工业化。

我国目前对C4馏分的化工利用尚处于起步阶段，大部分的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽出C4馏分中的1—丁烯与2—丁烯，用于丁二烯合成橡胶原料。近几年推广应用的生产甲基叔丁基醚（MTBE），并建有万吨级装置。少量异丁烯用于生产烷基酚、正丁烯用于生产叔丁醇等。我国大部分乙烯装置多以抽出丁二烯作为合成橡胶，抽余部分基本未作化工利用。

由异丁烷脱氢转化为异丁烯〔1，6～8〕

异丁烷脱氢可转化为生产MTBE的原料异丁烯。比较有代表性的脱氢工艺如UOP公司的Olefex工艺、ABB Lummus Crest公司的Catofin工艺等。

这些工艺也适用于异戊烷脱氢制异戊烯作TAME生产的原料。致于脱氢的原料异丁烷在C4馏分中含量较高，也可以从液化石油气中分离得到。另一个可能是从正丁烷异构化取得。

由于脱氢过程是强烈的吸热反应，催化剂易积炭，须采取措施除去催化剂表面的炭使之再生。有资料表明，脱氢装置只有当产量为30万t/a时才是经济的。

〔1，9〕

2.2 叔丁醇脱水制异丁烯

叔丁醇可以通过异丁烷液相氧化得到。此外叔丁醇还是氧化丙烯合成的产物。叔丁醇可以直接与甲醇转化为MTBE，或者通过脱水反应生成异丁烯，然后醚化生成MTBE。这种路线相对异丁烷脱氢制异丁烯工艺来说，可在较低温度下有较高的液相转化率和选择性。异丁烷氧化制叔丁醇在较小的产量(＜10万t/a)时也可经济地运行。

2.3 正烯烃的骨架异构化〔2，13〕

骨架异构化工艺可以将C4、C5馏分中的正烯烃转化为异构烯烃。在70年代Phillips、Petro-Tex Chem等公司对烯烃异构化工艺进行了开发。90年代1FP、Mobil oil和UOP等公司进一步对烯烃异构化工艺进行了开发，对反应器结构进行改进，进一步提高了催化剂的选择性、稳定性等。

除了可以将C4、C5馏分中原有的正烯烃异构化外，还可以通过选择加氢的工艺将C4、C5馏分中的二烯烃转化为单烯烃，然后异构化为异构烯烃。例如Hüls SHP-CB工艺就是将生产乙烯的副产C4馏分进行处理，作为醚化反应的原料。CD Etherol和Ethermax醚化工艺中的三功能反应器也具有类似的功能。 3 MTBE和TAME的合成工艺

MTBE和TAME的合成工艺一般由原料的预处理、醚化反应、产品与甲醇和残液的分离等部分组成。其核心是甲醇与异构烯烃在催化剂上进行非均相的醚化反