第三章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第三章 熔体与玻璃体

内容提要：本章主要叙述1、硅酸盐熔体的结构——聚合物理论。2、熔体的性质：粘度和表面张力。3、玻璃的四个通性。4、玻璃形成的动力学手段——3T图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。5、玻璃的结构：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。

重点：熔体的性质 玻璃的结构 难点：熔体的结构——聚合物理论 §3-1熔体的结构——聚合物理论 一、聚合物的形成

聚合物：由单个、两个、三个或n个[SiO4]4-四面体构成的络阴离子团。如：[SiO7]6-、[Si3O10]8- 、[SinO3n+1]2(n+1)

低聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较少的络阴离子团。 高聚物：聚合物中含[SiO4]4-四面体较多的络阴离子团。

硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段：

1、熔融石英的分化：初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；

2、中期各类聚合物缩聚并伴随变形；

3、后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[SinO3n?1]2(n?1)、三维碎片[SiO2]n、

(MO)。因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。聚

合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。

多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。 二、影响聚合物聚合程度的因素

1、当熔体组成不变时，各种聚合物的浓度与温度有关 T↑, 低聚物浓度↑; T↓, 低聚物浓度↓, 高聚物浓度↑.

2、当熔体温度不变时，各种聚合程度的聚合物的浓度与熔体的组成有关 R↑,碱金属氧化物↑，低聚物浓度↑; R↓, 碱金属氧化物↓，高聚物浓度↑. §3-2熔体的性质 一、粘度

1、定义:

熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dvdx与剪切应力?成正比。因而属于粘性流动。即：

?=?dvdx 式中?为粘度。

?的定义:是使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。 ?的物理意义:单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。 单位：Pa.S

粘度的倒数Φ称为液体的流动度。即Φ=1/? 2、影响粘度的因素

（1）温度 温度对粘度的影响主要有以下三种理论：

绝对速度理论：?=exp(-ΔE/RT) 自由体积理论：?= Aexp(B/T-T0)

熵过剩理论：?= Cexp(B/T-T0)

由此可见，随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 （2）组成

硅酸盐熔体粘体中粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。引起这种变化的原因是粘度的大小是由硅氧四面体网络连接程度决定的，即粘度随O/Si比值的上升而下降。

Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。

O/Si比较低时，加入正离子半径越小，降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。

O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。

Ⅱ、R2+对粘度的影响：

R2+对O/Si比例的影响与一价离子相同外，离子间的相互极化对粘度也有显著的影响。一般R2+对粘度降低的次序：Pb2+〉Ba2+〉Cd2+〉Zn2+〉Ca2+〉Mg2+。

Ⅲ、某些氧化物对硅酸岩熔体粘度的影响关系比较复杂。 AI2O3、ZrO2、ThO2使?增加

B2O3：开始B3+代替Si4+形成[BO4]四面体，使? 增加；随B2O3含量的增加，B3+处于[BO3]三角体，结构趋于于疏松，使?下降——硼反常现象。 二、表面张力——表面能 1、定义

表面张力：在液面表面切线方向上，作用着一种使表面缩小的力，这种力叫表面张力。（这是由于表面的分子和液体内的分子受力不同引起的，表面层的分子受到向内的拉力） 物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力。 单位：N/m

表面能：在（）TP条件下，增加一个单位表面积所做的功，称为比表面能，简称表面能。 单位：J/m2 2、影响表面张力的因素

（1） 硅酸盐熔体的表面张力与组成有关。比一般液体高，随其组成而变化，一般波动在220~380

N/m之间。各种氧化物添加剂对硅酸盐熔体的表面张力影响很不相同。

第I类氧化物：AI2O3、CaOMgO、SiO2、Na2O、Li2O等没有表面活性，能增加表面张力，称为表面惰性物质。

第II类氧化物：K2O、PbO、 B2O3、Sb2O3、P2O5等引入量较大时，能显著降低熔体的表面张力。

第III类氧化物：V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3等即使引入量较少，也可剧烈地降低熔体的表面张力，称为表面活性物质。

（2）熔体内原子（离子或分子）的化学键型对表面张力影响很大。 规律：具有金属键熔体的表面张力>共价键>离子键>分子键

共价键熔体的表面张力>硅酸盐熔体的表面张力>离子键熔体的表面张力

（3）大多数硅酸盐熔体的表面张力随温度升高而降低。一般地，温度每升高100，表面张力减小1%

§3-3玻璃的通性 （1）各向同性； （2）介稳性；

（3）熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性；

（4）熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。 §3-4玻璃的形成：

一、玻璃态物质的形成方法简介

二、玻璃形成的热力学观点

熔体在冷却过程中，会出现三种相变过程：结晶化、玻璃化和分相。熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。 三、玻璃形成的动力学条件 1、临界冷却速率：

给熔体以足够快的冷却速率，使晶体的体积分数<10-6，此时的冷却速率为玻璃形成的临界冷却速率。

2、临界冷却速率的求法——绘制3T图

用T-T-T图可以比较不同物质形成玻璃的能力。 3T图绘制步骤：

（1）选择确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数V?/V。（V?为析出晶体体积，V为熔体体积）

（2）确定熔点以下的一系列温度。 （3）求出一系列温度下的成核速率Iv。 （4）求出一系列温度下的晶体生长速率U。 （5）把计算得Iv，U代入下式

V???IvU3t4 V3（6）求出析出V?/V体积分数所需冷却时间t。用过冷度?T?TM?T为纵坐标（TM为熔点，

T为系统温度），冷却时间t为横坐标作出3T图。3T曲线凸面部分为形成晶体区域，凸面部分外围

是一定过冷度下形成玻璃体的区域。3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数V?/V（?10-6）时的最短时间。

四、玻璃形成的结晶化学条件 （1）键强；

（2）键型：具有极性共价键或金属共价键的物质易形成玻璃。 具有离子键、共价键、和金属键的化合物易析晶而不易形成玻璃 §3-5玻璃的结构

玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。 一、晶子假说

要点：硅酸盐玻璃由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。

二、无规则网络假说

要点：玻璃态物质也与相应的晶体结构一样，由离子多面体形成的三度空间网络所构成。

晶子假说揭开了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。但是晶子有序尺寸大小，晶子含量和晶子化学组成等尚未合理的确定。

网络假说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性。但它不能解释玻璃因分相而造成的结构和化学组成上的不均匀性。

两假说的异同点：

不同点：晶子假说强调玻璃结构的微不均匀性及近程有序性，网络假说强调玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性

相同点：玻璃是近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 三、玻璃结构参数的计算：

X,Y—分别为每个多面体中非桥氧和桥氧离子平均数；

Z——每个多面体中氧离子平均总数；

R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。

?X?Y?Z四个参数之间的关系: ?

X?2R?Z?结构参数Y的意义：

Y值小于2的硅酸盐玻璃不能构成三维网络。Y值愈大，玻璃的很多性质取决于结构参数Y值。

网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之Y值愈小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络变性离子越易移动，玻璃强度越小，随之膨胀系数增大，粘度减小，电导增加等。

注：并不是所有玻璃都能简单地计算四个结构参数

因为有些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子（Al3+、Pb2+），这时不能准确地确定R值。

硅酸盐玻璃中，若组成中R2O+RO/Al2O3>1，则Al3+作为网络形成离子计算； 若组成中R2O+RO/Al2O3<1，则Al3+作为网络变性离子计算。