金属的电沉积过程 - 图文

r临界??V (式3) nF??2hV (式4) ?G临界??nF?4.3 实际晶面的生长过程

实际晶面的生长过程如果晶面的生长过程完全按照图2中所表示的方式进行，则当每一层晶面长满后生长点和生长线就消失了这样，每一层晶面开始生长时都必须先在一层完整的晶面上形成二维晶核我们将要看到，如果形成的晶核能继续生长，就必须具有一定的临界尺寸，而形成这种具有临界尺寸的晶核时应出现较高的超电势换言之，如果晶面的生长真是按照这种方式进行的，就应该出现周期性的超电势突跃然而，在绝大多数实际晶体的生长过程中却完全观察不到这种现象，表示晶面生长时并不需要形成二维晶核。

实际晶体中总是包含大量的位错。如果晶面绕着位错线生长，生长线就永远不会消失。如图3所示。

图3 实际晶面生长过程

如果电沉积过程在很低的极化下进行，则镀层往往由粗大的晶粒所组成。由于在许多情况下希望得到由数目众多的晶粒所组成的电沉积层（一般来说这种沉积层也是比较紧密的），就必须设法增大超电势。然而，不能只靠增大电流密度来提高超电势。若因电流密度过高而引起严重的金属离子浓度极化，则往往得到树枝状或海绵状沉淀物。

为了减小电沉积时获得的晶粒尺寸，必须设法提高反应本身的不可逆程度，而不是破坏液相中的平衡。在电镀溶液中大量使用各种含有络合剂（特别是氰化物）或有机添加剂的溶

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液来获得性质优良的镀层。在电结晶过程中，这些物质除了能减小放电步骤的可逆性并使新晶粒的生成速度增大以外，它们还可以吸附在原有晶面上，特别是生长点上，并因此减慢此了原有晶面生长速度此外，由于它们在晶体表面上吸附时能减低晶体的表面能，加入这类活性物质还可以降低微晶的形成功，即有利于新晶核的生成这种方法的缺点是电沉积层中往往因此含有较多的有机夹杂物，能影响所获得金属的纯度，有时还会引起镀层脆性增大和与基体金属结合不良。

5 金属电沉积层的形态结构与性能

5.1 典型的电结晶生长形态

电结晶生长形态是指金届电沉积层外部形貌的几何特征。电结晶生长形态显然受到晶体内部结构的对称性、结构基元之间的成键作用以及晶体缺陷等因素的制约，但在很大的程度上受到电沉积条件的影响。

层状 这是金属电结晶生长的最常见类型。层状生长物具有平行于基体某一结晶铀的台阶边缘，层本身包含无数的微观台阶，品两上的所有台阶沿着同一方向扩展。

脊状 当溶液很纯时，脊柱状生长主要出现在(110)面上，如果溶液不纯也可能出现在其他取向的品面上。

棱锥状 电沉积层表面有时呈现棱锥状．常见的有三角棱锥、四角棱锥和六角棱锥。它们的侧面一般是高指数面且包含着台阶。棱锥的对称性取决于基体的性质。这种生长形态比较容易出现在溶液纯电流密度低的条件下，而且只能出现在某些特定取向的晶面上。

块状 有人认为块状生长是层状生长的扩展。如果基体的表面是低指数面，层状生长相互交盖便变为块状生长然而块状生长更常被视为棱锥状截去尖顶的产物。

螺旋状 在低指数面的单晶电极上可以观察到这种生长形态。在铜和银的电结晶情况下，只有当溶液的浓度很高时才能出现螺旋状生长。此种生长对表面活性物质很敏感，采用方被脉冲电流可以增加螺旋状生长出现的几率。

枝晶 此为呈苔藓状或松树叶状的沉积物，其空间构型可能是二维的或三维的。这种生长形态比较容易出现在交换电流密度大，但浓度低的简单金属离子的电沉积中。

须晶 须晶是线状的长单晶，它与枝晶的区别在于它的纵向尺寸与侧向尺寸之比非常大。在须晶生长时，侧向生长几乎完全受抑制，故没有侧向分枝现象。须晶在非常高的电流密度下形成，而且溶液中必须有杂质(添加剂)存在。

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图4 典型的电结晶生长形态

（a）层状（b）脊状（c）棱锥状（d）块状（e）螺旋状（f）枝晶（g）须晶

5.2 电沉积层的结构

5.2.1 电沉积层结构与取向的关系

电沉积层与基体的取向的关系可能表现为三种形式，即外延、织构和无序取向．它们出现在金属电沉积过程的不同阶段。

外延 当金属离子沉积在同种金属的基体上时，在沉积的初始阶段形成的金属沉积层具有与基休完全相同的结晶取向，这是沉积原子受到基体表面力场的作用，倾向于结合进入基体表面上的现存晶格位置的结果。当金属离子沉积在异种金属基体上时，在沉积的初始阶段也可观察到沉积层沿袭基体的晶格进行生长的情况，即表现出明显的外延关系。根据经验，当沉积金属和基体金属的晶格参数相差不超过15％时，可能发生外延化长。

织构 多晶沉积层继续生长，新沉积层与基体的取问关系发生了新的变化。这时新沉积层小有相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征，这就是所谓的择优取向现象。择优取向又称纤维织构或简称织构。 5.2.2影响织构的因素

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既然沉积层的织构是在无序取向的沉积层上形成的，也即在电沉积条件控制的生长期中形成的，影响织构的因素自然是电沉积的各种具体条件。

许多实验表明，电沉积物的织构明显地随电流密度而变化：

（1）当电沉积是在低电流密度和较高的温度下进行的，沉积物中的结品体的取向使得最紧密堆积的原子平面平行于基体。具体地说，面心立方金属的择优取向轴为＜lll＞，体心立方金属为＜110＞，而六方金属为＜000l＞。

（2）当电沉积是在高电流密度和较低的温度下进行时，沉积物中结晶体的取向使得最紧密堆以的原子平面垂直于基体。具体地说。面立方金属的择优取向轴为＜ll 0＞，体心立方金属为＜111＞，而六方金届为＜ll -20＞。 5.2.3 镀层的物理—机械性能 一、评定性能的主要参数

镀层的物理-机械性能是指镀层抵抗外力作用的能力，该性能的优劣关系到镀层的实用价值与应用范围。镀层的物理-机械性能包括抗拉强度、硬度、脆性、内应力、耐磨性、耐热性和极限耐久性等。镀层与基体金属的结合强度也常被列入这一范畴。由于其中有些性能不容易检测，作为评定质量的主要参数通常只是结合强度、硬度、脆性和内应力。

结合强度 镀层与基体金属的结合强度是指将单位表面积上的金属镀层剥离金属基体（或者中间镀层）所需的力，故结合强度又称结合力。结合强度的大小意味着电沉积层粘附在基体上的牢固程度，显而易见，具有较大的结合强度是金属镀层发挥其防护作用的基本条件。

硬度 硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗强度，也即抵抗另一物体侵入的强度。镀层的硬度主要由沉积物的结构组织所决定。研究电沉积层硬度的主要困难之一是基体金属本身的硬度对它有很大的影响，当电沉积层厚度较小时这种影响尤为严重。

脆性 脆性是柔韧性的反义词．它是材料受到应力而发生破裂之前的塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩、杯突、弯曲、扭转或其他变形而不容易破裂，则这种镀层被称为是柔韧的或者不脆的；反之，如果镀层经受这些变形时容易破裂，则被称为是易脆的或柔韧性差的。脆件作为镀层质量的指标之一，其重要性至少表现在两个方面。首光，应力腐蚀破裂是金属电沉积层在空气中或其他腐蚀环境中遭受损坏的常见机理．而脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素。其次，当镀层所防护的零件在使用条件下可能产生机械变形时(如弹簧、金属丝、金属条那样)，对镀层的脆性要求更加严格.内应力金属电沉积层内部通常处

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