开放体系下平凉页岩干酪根的生烃动力学研究

t时的累积生烃量，无量纲；Xi0为第i个生烃母体可生成Xi的最大生烃率，无量纲；Ki为反应速率常数，单位为s-1；t为时间，单位为s；Ei为活化能，单位为J．mol-1；Ai为频率因子，单位为s-1；R为气体常数，其值为8.314J.mol-1.K-1；T为热力学温度，单位为K。

图2 开放体系下样品的活化能分布（a）及生烃动力学模拟结果（b）

Fig 2 Distribution of activation energy of the experimental sample and the simulation results of

hydrocarbon generation kinetics in open system

a) b)

现根据S2转化率与热解温度的关系，应用Kinetics专用软件对生烃动力学参数进行数据计算和处理，数据处理及计算方法参见刘金钟等[21]得到动力学结果（指前因子A及活化能E）如图2(a)所示：活化能分布范围为47?67Kcal/mol（196.7?255.3KJ/mol）；主频为54Kcal/mol，即226.0KJ/mol，占45%；频率因子为1.8974E14，分布较分散，说明样品母质的非均质性,另一方面也印证了该样品为Ⅱ型干酪根。

现根据干酪根热解实验得到的该碳酸盐岩干酪根热解生烃的动力学参数，应用Kinetics专用软件对动力学参数进行数据计算和处理，结果表明动力学模拟计算结果与实验数据非常吻合（见图2b）；这说明上述实验数据可以用动力学方法外推到碳酸盐岩烃源岩的地质实际过程中。因此只需根据待研究地层碳酸盐岩烃源岩所受地温梯度、地热史等参数，应用动力学软件即可算出任一地质时期待研究的碳酸盐岩有机质分子的转化率和相对生成速率，从而可将本文的实验数据用于地质条件下碳酸盐岩的生烃预测。

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3.3 热解残渣H/C比值评价烃源岩生烃转化率

H/Cratio1.41.210.80.60.43005℃/min15℃/min25℃/min4005006007001.4a)H/Cratio1.210.80.60.45℃/min15℃/min25℃/min00.20.40.6b)

Pyrolysistemperature

Hydrocarbongenerationrates0.81图3 热解残渣H/C原子比与热解温度（a）和转化率（b）的关系

Fig 3 Relationship between H/C atomic ratio of pyrolysis residue and temperature (a) and

transformation rate of hydrocarbon generation (b)

测量Rock-Eval不同温度段热解后的残渣中元素含量，发现H/C值呈现规律性变化。从图3可以看出，H/C原子比与热解温度、转化率具有一定的相关性，碳酸盐岩干酪根累积生烃率（Xi）与H/C原子比值之间的关系可以划分为三个阶段的线性变化:

（1）Y=1491.6Xi3-316.85Xi2+20.603Xi+0.8723 （0﹤Xi≤0.1） （2）Y=-0.3607Xi+1.2679 （0.1﹤Xi≤0.9） （3）Y=-2845Xi3+8200.2Xi2-7877.2Xi+2522.6 （0.9﹤Xi≤1.0） 350?380℃阶段：即转化率为0?10%的阶段，随温度升高，H/C比增大。生烃时氢比碳消耗得快，但是其H/C值反而升高，分析其原因，可能是由于在390℃之前除了有烃类产生还有CO2的排出。

380?600℃阶段：H/C比随温度增加而降低,这是由于烃类生成时氢比碳消耗得快,该阶段的规律才和生油过程直接相关。根据蒋启贵[22]等研究，一般将10%转化率视为有效生烃下限，90%转化率视为有效生烃终点。可以看出，在有效生烃阶段，H/C值与样品热转化率具有很好的线性关系，其相关系数为0.913。这种非常好的相关性表明干酪根转化率与原始H/C比具有直接对应关系。因此，根据该图版，可以对具体干酪根样品直接测得其H/C比，继而确定该样品到达哪一生烃阶段，包括具体的转化率数值，不再需要进行不同升温速率下的多个温

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度点测试，也不需要与未成熟样品的最大生烃量对比，因此H/C原子比确定干酪根转化率更为准确，这对生烃动力学模拟或者定量评价干酪根的生烃能力非常有利。进一步，如果采用Easy%Ro软件模拟，获得不同温度点对应的等效反射率，同样可以获得相应图版，以便用H/C比确定样品的成熟度，这对缺乏镜质组的下古生界烃源岩样品尤为重要。

600?650℃阶段：转化率为90?100%阶段，该阶段部分碳元素成为死碳，不能进行生烃行为，所以不能视为有效生烃。

4. 结论

应用 Rock-Eval 仪器三个不同升温速率下的分析实验结果，结合软件模拟了鄂尔多斯盆地奥陶系平凉组海相碳酸盐岩干酪根热解过程，系统分析了其生烃演化特征：Tmax随热解温度升高而增大，达到平衡值后趋于一致；游离烃S1与热解温度及升温速率关系不大；氧化烃S3随温度升高而增大，400℃以后趋于平衡；裂解烃S2随温度升高而增大，500℃以后逐渐趋于平衡，是可以进行生烃动力学计算的主要热解参数。

根据实验分析测试结果，通过软件计算，获得了碳酸盐岩干酪根开放体系下生油动力学参数，活化能主要集中在196.7?255.3KJ/mol，主频为226.0KJ/mol，占45%；活化能分布较分散，说明该干酪根母质的非均质性。

以实测动力学参数为基础，获得的干酪根动力学模拟计算结果与实验数据非常吻合，所求取的动力学参数可以用动力学方法外推到地质实际中。根据该参数可以模拟具体地质条件下的生烃规律，为计算油气盆地烃源岩油气生成量提供科学依据。

测量热解残渣中氢碳元素含量，可知H/C原子比值随转化率呈阶段性变化：在转化率为10?90%的有效生烃阶段内具有很好的相关性，相关系数为0.913。根据该图版，可以对具体干酪根样品直接测得其H/C比，准确的定量样品转化率，从而更为准确得衡量和定量评价干酪根的生烃能力以及用于动力学模拟。进一步，如果采用Easy?Ro软件模拟，获得不同温度点对应的等效反射率，以便用H/C原子比确定样品的成熟度，这对缺乏镜质组的下古生界烃源岩样品尤为有利。

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