高锰酸钾在有机合成中的应用

CH3BrCOOHCH3BrCr+5COOHBrBr

CH3 （16）

2．2 KMnO4氧化烯烃及烯基

KMnO4氧化烯烃的反应有三种情况：（1）水合氧化加成，就是在双键的两个

第 9 页 共28页

河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文

碳原子上各加一个羟基；也可以氧化成羟基和二酮；（2）烯键的断裂氧化，就是在双键处断链，一般形成两个羧基；（3）环氧化，形成杂氧三元环。 2.2.1 水合氧化加成

水合氧化加成是KMnO4氧化的一个重要应用，高锰酸钾可以将烃基氧化成羧基，而且还能够将二醇继续氧化成酮醇或羧酸，其产物与反应条件有关，现例举如下：

在较强的碱性溶液中进行，得到的产物是邻—二醇，属同侧加成。如顺丁烯二酸（Ⅰ）经KMnO4氧化成内消旋酒石酸，而反丁烯二酸（Ⅳ）经KMnO4氧化成外消旋酒石酸，这就是同侧加成的确证。

HOHHC(a)CHCOOH(b)COOHCOOH + )(aH)O( 2OHHCOOH(Ⅱ)(b) + 2(OH)HHOOCOHOHH(Ⅲ)(Ⅰ)HOOC(Ⅱ)≡(Ⅲ) (17)

HOHCOOHHC(a)CCOOHCOOH(a(b)H)O( 2+ ) OHHOOCH(Ⅴ)H(b) + 2(OH)COOHHOHOHHOOCH(Ⅵ)(Ⅳ)(Ⅴ)和(Ⅵ)互为镜影体 （18）

如果碱性较弱，比如在溶液中加入MgSO4时，氧化产物是酮醇。反应过程可表

第 10 页 共28页

河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文

示如下：

RHRHR4'HCOHCHOMnO32H2ORR'HCOHCHHOH+ HOMnO3R'MnOHRR'COCOHOHaNOHMnO2Mg(OH)2HOOMnO2RR'COMnO2CORR'CCHH2OMnO4HRR'COHCO+MnO2+OH（19）

在醋酸酐溶液中，产物是酮醇的醋酸脂和α—二酮：

HRCCOHR'MnO4Ac2OROR'+ROAcOR'【1-13】

（20）

水合氧化加成也是KMnO4氧化的一个重要的应用方面。

HOH2C(OEt)2H2OKMnO4HO(OEt)267%

【1-14】

（21）

O(Me)2CH3KMnO4,CH3COOCH320-25℃(Me)2OHOCH3OH60%

【1-15】

（22）

第 11 页 共28页

河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文

OCH3(H2C)7(CH2)7OHKMnO40-10℃,H2OOHCH3(H2C)7OH(CH2)7OOH100%【1-16】

（23）

OOMeEtOH-H2OKMnO4PhOHOOMeOHOHPhOHO67%COOHOHPh （24）

【1-17】

2.2.2 烯键的断裂氧化

在较高温度和KMnO4过量时，烯烃可以被裂解成为两个酮，两个羧酸或一个酮一个羧酸。在卤代烃裂解的反应中以氟代烯烃最易裂解。

Cl3CH2KMnO4 , H2O , Na2CO345℃Cl3【15】

COOH70%

【1-18】

（25）

ClOHKMnO4HOOCCOOH79_81%

F （26）

【1-19】

用KMnO4氧化使双键断裂的这一方法简便，快速。但其缺点是选择性差，其他易氧化的基团也会被氧化。而使氧化双键断裂的最有效的方法是Lmieux-Von Rudloff 方法，此法是用过KI2O4微量的KMnO4作氧化剂，在中性溶液中进行反应。用这种方法氧化烯烃时就没有单用KMnO4的缺点。其原理是KMnO4先使双键转化为邻二醇，过碘酸根进一步裂解，过碘酸根还可氧化低价的锰化合物成为高锰酸根，使它能反复使用，此法不但用于合成，也用于双键位置和含量的测定。

第 12 页 共28页

河西学院化学系2005届本科毕业生毕业(学位)论文

OCH3OCH3(H2C)7(CH2)7OHKMnO4KIO4HOO(H2C)7OOH(H2C)7OH100%

【1-20】

（27）

OAcKIO4 ,KMnO4 ,H2Ot-BuOH, K2CO3, 35℃OHOOCO67-89% OH

（28）

【1-21】

2.2.3 环氧化反应

只有少数烃类可以用KMnO4来氧化，如：

Ph2CCPh2AcOHKMO4Ph2CCPh2O