高教第五版分析化学课后习题及思考题答案第12章

器时，在放射源发射的β射线作用下发生电离： N2 → N2+ e

生成的正离子和慢速低能量电子，在恒定电场作用下分别向两电极运动，形成恒定的电流，即基流。当具有电负性的组分随载气进入检测器时，俘获了检测器中的慢速低能量的电子而产生带负电荷的分子离子并放出能量： AB +e＝ AB+ E

随即发生 AB+ N2→ AB + N2，复合成中性化合物，被载气带出检测室外，结果使基流降低，产生负信号，形成倒峰。载气中组分浓度愈高，倒峰愈大。

电子捕获检测器对强电负性的组分有很高的灵敏度。但不具有电负性的组分，就无信号或信号很小，因而具有高选择性。

23．简单说明火焰光度检测器的作用原理和应用特点。

答：火焰光度检测器是对含硫化合物、含磷化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器，这种检测器主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管三部分组成。当含硫的有机物在富氢-空气焰中燃烧时，发生如下反应

有机硫化物 → SO2

2SO2 + 4 H2 →2S + 4 H2O

生成的S在适当温度下生成激发态的S2分子：

S + S → S2

*

* *

-

+

-

-

+

S2→ S2 + hν

当其回到基态时就发射出最强波长为294nm的特征光谱。

有机磷化物则首先被氧化燃烧生成磷的氧化物，然后被富氢焰中的H还原成HPO。这个含磷裂片被火焰高温激发后，发射出一系列特征波长的光，其最强波长为528nm。 这些发射光通过相应的滤光片照射到光电倍增管上，转变为光电流，经放大后记录下硫或磷化合物的色谱图。

由于火焰光度检测器对硫、磷化合物具有高选择性和高灵敏度，因而主要用于农副产品、食品中农药残留物分析，大气及水的污染分析。

24．“用纯物质对照进行定性鉴定时，未知物与纯物质的保留时间相同，则未知物就是该纯物质”。这个结论是否可靠？应如何处理这一问题?

答：不可靠。因为不同组分在同一根色谱柱上可能具有相同的保留值。

为了防止这种情况的发生，应采用“双柱定性法”，即再用另一根装填不同极性固定液的色谱柱进样分析，如果仍获得相同的保留值，则上述定性结果一般就没有问题了。

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因为两种不同组分，在两根不同极性固定液的柱子上，保留值相同的机会是极少的。

25．气相色谱分析的定性能力是比较差的，如何解决这个问题?

答：气相色谱定性分析的能力比较差，但分离能力比较强。质谱、红外光谱等仪器对单一物质的定性鉴定能力很强，但对于复杂混合物的定性鉴定有困难。因此可把这两种分析方法结合起来，利用色谱分析的强分离能力和质谱、红外光谱的强鉴定能力，就可以有效解决气相色谱分析定性能力比较差的问题。

26．为什么可以根据峰面积进行定量测定？峰面积如何测量?什么情况下可不用峰面积而用峰高进行定量测定?

答：在进行色谱分析时，当操作条件一定时，检测器的响应信号(峰面积或峰高)与进入检测器的组分量(质量或浓度)成正比，据此可以根据峰面积进行定量测定。

峰面积的测量一般采用以下三种方法：

峰高乘半峰宽法：当色谱峰形对称且不太窄时可用此法。根据等腰三角形面积计算法，可近似地认为峰面积(A)等于峰高(h)乘以半峰宽(Y1/2)：A=hY1/2

这样测得的峰面积为实际峰面积的0.94倍，实际峰面积应为： A=1.065hY1/2

峰高乘平均峰宽法：对于不对称峰，在峰高0.15和0.85处分别测出峰宽，取平均值得平均峰宽，由下式计算峰面积

1A?h(Y0.15?Y0.85)

2此法测量虽麻烦，但结果较准确。

峰高乘保留时间法 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即

Y1/2=btR 因为 A=hY1/2 所以 A?hbtR

在作相对计算时，b可约去，这样就可以用峰高与保留时间的乘积表示峰面积的大小。 在色谱条件严格控制不变，进样量控制在一定范围内时，半峰宽不变，对于狭窄的峰，可以直接应用峰高进行定量测定。

27．什么是绝对校正因子、相对校正因子?为什么一般总是应用相对校正因子进行定量计算?在什么情况下可以不用校正因子进行定量计算?

答：气相色谱定量的依据是在一定条件下组分的峰面积与其进样量成正比。但因检测器对不同物质的响应值不同，故相同质量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积不相等，因而不能直接用峰面积计算组分含量，而要采用“定量校正囚子”校正所测的峰面积，使之能真实地反映组分含量。

绝对校正因子：与单位峰面积相当的物质量，即：fi?

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miAi

相对校正因子：组分和标准物质（内标物）的绝对校正因子之比。即：f?'fi fs因为绝对校正因子在实际工作中不易准确测定，所以一般总是应用相对校正因子进行定量计算。

当采用外标法进行定量时，可以不用校正因子。 28.相对校正因子如何测定?

答：准确称取一定量的待测组分的纯物质(mi)和标准物质（内标物）的纯物质(ms)，混合后，取一定量(在检测器的线性范围内)在实验条件下注入色谱仪，出峰后分别测量峰面积Ai、As，由公式： f?'Asmi 计算出相对校正因子。 Aims29．什么是内标法、外标法、归一化法?它们的应用范围和优缺点各有什么不同？ 答：内标法： 在一定量的试样中，加入一定量的选定的标准物(称内标物)，根据内标物和试样的质量以及色谱图上相应的峰面积，计算待测组分含量的方法。内标物应是试样中不存在的纯物质，加入的量应接近待测组分的量，其色谱峰也应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间。

内标法适用于试样中所有组分不能全部出峰，或者试样中各组分含量悬殊，或某些组分在检测器上无信号响应时的样品测定。内标法的优点是定量准确，进样量和操作条件不要求严格控制，试样中含有不出峰的组分时亦能应用，但每次分析都要称取试样和内标物质量，比较费时，不适用于快速控制分析。

外标法又称已知试样校正法或标准曲线法。具体操作是：取被测组分的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作出峰面积(或峰高)和浓度的关系曲线，即标准曲线，然后在同样操作条件下向色谱柱注入相同量(一般为体积)的未知试样，从色谱图上测出峰面积(或峰高)，由标准曲线查得待测组分的浓度。

外标法的操作和计算都比较简便，并且不用校正因子，适用于操作条件稳定，进样量重复性好，无法找到合适的内标的样品测定。

归一化法可用下面的公式计算各组分含量： Wi?fi'Ai?fi?1n?10000

i'Ai 当测量参数为峰高时，也可用峰高归一化法计算组分含量。

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归一化法简便，准确。即使进样量不准确，对结果亦无影响，操作条件的变动对结果影响也较小。适用于试样中所有组分都能流出色谱柱，并且在色谱图上都显示色谱峰的样品测定。但若试样中的组分不能全部出峰，则不能应用此方法。

30.高效液相色谱法的特点是什么?它和气相色谱法相比较，主要的不同点是什么? 答：高效液相色谱法和气相色谱法相比具有以下特点：

1.高压。高效液相色谱以液体作为流动相，用高压使流动相迅速通过色谱柱，柱压一般高达150×10～350×10 Pa。

2.高速。高效液相色谱由于釆用了高压，流动相流速快，因而所需的分析时间较经典的柱色谱少得多，—般少于1 h。

3.高效。高效液相色谱分析的柱效能约可达3万塔板/米以上，气相色谱的柱效能只有约2 000塔板／米。

4.高灵敏度。由于采用了高灵敏度的检测器，最小检测量可达10 g，甚至10 g。而所需试样量很少，微升数量级的试样就可以进行全分析。

5.可用于高沸点的、不能气化的、热不稳定的以及具有生理活性物质的分析。一般来说，沸点在450℃以下，相对分子质量小于450的有机物可用气相色谱分析，但这些物质只占有机物总数的15％～20％，而其余的80％～85％，原则上都可采用高效液相色谱分析。

31．简单说明高效液相色谱分析的流程?

答：高效液相色谱仪一般由贮液器、高压泵、梯度洗提装置、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等部件组成。试液由进样器定量注入后，随流动相由高压泵送入色谱柱进行分离，分离后的各个组分进入检测器，转变成相应的电信号，由计算机处理后输出浓度或含量数据。

32．什么是梯度洗提?它能起什么作用?

答：梯度洗提：又称梯度洗脱、梯度淋洗。在高效液相色谱分析中梯度洗提的作用与气相色谱分析中的程序升温相似。梯度洗提是按一定程序连续改变载液中不同极性溶剂的配比，以连续改变载液的极性，或连续改变载液的浓度、离子强度及pH，借以改变被分离组分的分配系数，以提高分离效果和加快分离速度。

33．高效液相色谱法可分为哪几种类型?简述其分离原理。

答：高效液相色谱法根据分离机理的不同，可分为以下几种类型：液-固吸附色谱法、液-液分配色谱法、离子交换色谱法和空间排阻色谱法。

液-固吸附色谱：以固体吸附剂为固定相，以两种或两种以上的不同极性的溶剂配成

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