高分子综合实验报告 3

2.3.4聚乙烯醇的制备

（1）醇解反应制备聚乙烯醇。单体除尽后拆下蒸馏装置，重新换上回流冷凝管，在反应瓶中再加入85mL甲醇，开动搅拌，使聚合物混合均匀后，在25℃下慢慢滴加5％的NaOH-甲醇溶液2.8mL（约1滴/秒）。仔细观察反应体系，约1～1.5h发生相转变（转相时注意防止结块）。这时再滴加1.2mLNaOH-甲醇溶液，继续反应1小时。用布氏漏斗抽滤所得PVA白色沉淀，沉淀用15mL甲醇洗涤三次，产品放在一块大表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50℃干燥1小时，称重，计算产率，干燥后的聚合物用水溶解，在塑料片上成膜测定红外光谱。

（2）醇解度测定。聚乙酸乙烯酯经过酸解后，大部分乙酸根醇解为羟基，但也有少部分乙酸根保存了下来。不同的条件下反应，醇解的程度是不同的。醇解度的大小是聚乙烯醇产品的一个重要的质量指标。所谓醇解度就是已醇解的乙酸根的克当量数与醇解前分子链上全部乙酸根的克当量数的百分比。其测定方法如下：

在分析天平上准确称取1g左右的聚乙烯醇，置于500mL锥形瓶中，倒人100mL蒸馏水，装上回流冷凝管。用水浴加热，使样品全部溶解。冷却，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，加入几滴酚酞指示剂。用滴管滴加0.01mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液中和至微红色。加入

25.00mL0.5mol/L NaOH水溶液，在水浴上回流1小时，冷却，用0.5mol/L HCl滴定至无色，同时做一空白试验。

乙酰氧基含量%?式中：

(V2?V1)N?0.059?100%

WN——盐酸标准溶液的浓度； V2——空白消耗盐酸的毫升数； V1——样品消耗盐酸的毫升数； W——样品的质量； 0.059——换算因子。

实验现象：

1）加5%NaOH-甲醇后，溶液颜色微黄。

2）搅拌了1小时，体系变的很粘稠，并开始出现爬杆现象加甲醇溶解，得到乳白色凝胶状物。加入1.2mLNaOH-甲醇溶液，仍然是结冻状态，加入大量甲醇并搅拌将其打成乳状液。

3）抽滤，得到白色蓬松固体。真空干燥后称量，为14.36g。

4）盐酸浓度N为0.4970mol/L，空白V218.02ml，1g试样V113.79ml，计算得乙酰氧基含量=12.4%。

2.3.5聚乙烯醇缩丁醛的制备 （1）聚乙烯醇的缩醛反应。醇在酸催化作用下经过缩醛化反应制得聚乙烯醇缩醛化物，

催化剂可以是盐酸或甲酸。在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口瓶中，加入10g聚乙烯醇及90mL蒸馏水，配成10％水溶液，水浴升温至70～80℃溶解1小时。待聚乙烯醇完全溶解后，冷却到8～10℃，测pH值，若溶液呈碱性，先加数滴20%的盐酸中和至中性。加入5.8g丁醛，溶解搅拌10～15分钟，加入20％盐酸2.4mL，冰水浴反应2小时，室温

反应2小时，以后逐步升温到50～55℃（升温过程控制在1小时）后继续反应1小时。（为防止结块，温度不能升得太快。工业生产中低温反应时间较长，因实验时间限制，改成以上升温步骤）。反应结束冷却到室温后，用布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗至中性并除去未反应的丁醛（未反应的丁醛难溶于冷水，除去困难，可改用30～40℃温水处理，或用低浓度的乙醇水溶液处理）。产物抽干，在真空烘箱中干燥，温度控制在50℃左右。产物为白色粉末，称重，计算转化率。干燥后的聚合物涂膜测定红外光谱。产物缩醛度约为40％，易溶于酯类和乙醇中，易溶于苯和乙醇的混合液中，试验其在乙醇中的溶解度，在乙醇中的溶解度随着缩醛度的提高而提高，并与聚乙烯醇在乙醇中的溶解性相比较。

（2）缩醛度测定。缩醛度是指参加缩醛反应的羟基的百分含量，缩醛基和盐酸羟胺反应

放出HCl，用碱滴定所释放出来的盐酸，可求得缩醛度。

反应式：

CH2CHOCH2CHC3H7CH2CHOHCH2CHOHzCHOz＋ nNH2OHHClH+ nC3H7C=N OH+ nHClHCl + NaOH NaCl + H2O

测定方法：准确称取干燥至恒重的聚乙烯醇缩丁醛1g左右，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇，装上回流冷凝管，加热至60℃，使样品完全溶解，冷却后加入几滴酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钾－乙醇溶液滴至微红色。加入7％的盐酸羟胺溶液25.00mL，摇匀，在水浴上回流3小时。冷却至室温后，将冷凝管用20mL乙醇仔细冲洗后取下，加入几滴甲基橙指示剂，用0.5mol/L的KOH标准溶液（溶剂为50％的乙醇）滴定，终点时溶液由红变黄，同样条件下进行空白滴定。

计算式：

缩醛度?(V2?V1)N?0.088?100%

W式中：V2——样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数；

V1——空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数； N——KOH－乙醇标准溶液的浓度； W——样品重量；

0.088——换算因子。

实验现象：

1）依次加入5.8g丁醛。20%HCl2.4ml，冰水浴后有大量白色絮状物生成。

2）冰水浴反应2h后，此时反应物分为明显的两相，固相为白色泡沫状并具有一定的粘性，并附着于烧瓶壁上；液相为无色透明液体。剧烈搅拌后可得到白色固体颗粒。

3）室温下继续反应2h，固相为白色小颗粒，液相为澄清透明液体。 4）抽滤，干燥，得白色固体11.2g。

5）取1g,加乙醇水浴溶解后，得到略浑浊液体。加盐酸羟胺后，出现大量白色絮状沉淀。

水浴加热后，沉淀逐渐溶解，混合液在60℃时沸腾，最后得澄清溶液。KOH－乙醇标准溶液的浓度N为0.4546mol/L，样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数V2为8.43mlKOH标准溶液，空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数V1为0mL。计算缩醛度=33.7%。

3结果与讨论

3.1聚醋酸乙烯酯的合成及红外表征

用溶液聚合合成据醋酸乙烯酯，以醋酸乙烯酯为单体，AIBN为引发剂，甲醇为溶剂聚合，转化率为52.8%。因为在称量总重的时候包含了溶剂的质量，这部分质量算在了未反应的单体上，所以转化率较低。其红外谱图如图一所示：

2973.22cm,2927.93cm为CH2,CH的C-H伸缩振动；1744.13cm为酯羰基的伸缩振动；

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1373.13cm,1252.25cm为C-O-C的反对称伸缩振动和伸缩对称振动；可证明所得物质为聚醋酸乙烯酯。

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3.2聚乙烯醇的制备及红外表征

以聚醋酸乙烯酯为原料，在NaOH/CH3OH溶液中进行醇解制备聚乙烯醇，制得产物重14.36g,乙酰氧基含量为12.4%，其红外谱图如图二所示：

3332.61cm为醇羟基的O-H振动吸收峰；2942.47cm,2914.45cm分别为CH2,CH的C-H伸缩振动吸收峰；另外有微弱的未醇解的酯羰基伸缩振动峰，说明醇解比较完全，可证明所得物质为PVA。

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3.3聚乙烯醇缩丁醛的制备及红外表征

本实验采用沉淀法制备PVB，制得产物重11.2g，缩醛度为33.7%。其红外谱图如图三所示：