分析化学题库

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来，

Cu—PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色）

在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。

7 已知Fe3+与EDTA络合物的lgKFeY- = 25.1，若在pH = 6.0时，以0.010 mol?L-1 EDTA

'滴定同浓度的Fe3+，考虑?Y(H) 和aFe(OH) 后，lgKFeY-= 14.8，据此判断完全可以准确滴定。

但实际上一般是在pH = 1.5时进行滴定，为什么？

答：由于Fe3+ 极易水解( pH≥4 )，若在pH = 6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe3+已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从KM-的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH = 1.5时，lgKFeY-=25.1－15.55= 9.6，说明Fe3+和EDTA络合物在pH = 1.5时还很稳定，能准确滴定。

8 若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn2+ ，以二甲酚橙为指示剂；

(2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；

(3) 以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，使测定Zn2+ 浓度偏低。

(2) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。

(3) 用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液 ，出了CaCO3中的Ca2+被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca2+ 也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。

9 请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）在pH = 1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽

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Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

答：(1) 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 时，pH = 10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe3+ → Fe2+，Fe2+ 同样干扰Ca2+、Mg2+ 的测定，而三乙醇胺、KCN在pH = 10碱性条件下能与Fe3+ 配位 ，故可掩蔽Fe3+。（2）pH = 1滴定Bi3+时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe3+配位，达不到掩蔽Fe3+的目的；若用KCN，在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe3+，将Fe3+ → Fe2+，此时Fe2+ 不干扰Bi3+的测定。(3) 在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。

10 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+ 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？

答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe3+ 形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe3+ 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。

四、计算题

1 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+– EDTA络合物, 溶液的pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L-1，计算Zn2+的浓度。

已知：lgKZnY = 16.5；锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH = 9.0时lg?Y(H) = 1.3，lg?Zn(OH)= 0.2

解： ?Zn(NH3)=1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1

?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1

3lgK'ZnY = lgKZnY –lg?Y(H) –lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1

[Zn2?']?cZn'KZnY?0.10?2.8?10?6 10.110pZn'计= 5.6

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[Zn]?2?[Zn']?Zn(NH)310?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 102 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

已知：AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知 cAl3??0.010 mol?L?1，cF??0.100 mol?L?1 先求各型体分布分数：

?Al?3?1 ??2?61??1[F]??2[F]??????6[F]??1?106.13?1?1011.15?21

?1015.00?3?1017.75?4?1019.37?5?1019.84?61= 2.8×10-15 = 10-14.55 3.5?1014δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10

?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6

2?3??(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3

33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1

4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1

52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1

63?3?由于 [某型体]=?i?cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与?i有关。?i大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]52?，其浓度为

[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3（mol?L-1）

3 计算[Cl] = 6.3×10mol?L时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数n值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的lg?1~lg?4分别为6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10-4 = 10-3.20

－

－

-4-1

_根据平均配位数n的计算式

_cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??cM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n_ 31

106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20?

1?106.74?3.20?1013.00?2?3.20?1014.07?3?3.20?1015.07?4?3.20 = 3.31

4 今欲配制pH = 5.0，pCa = 3.8，所需EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即nEDTA : nCa 为多少？

解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的作用：

M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] （1） [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他配位剂L，可维持pM值基本不变。当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有

pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] （2） [MY]因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的pH值和同pM值的金属离子缓冲溶液。

[Y']的比值，就可获得不[MY]lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H （3） [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.6，将值代入公式（3），得

lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y']= 10-0.3 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故

nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]2 32