催化干气制乙苯技术研究

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催化干气制乙苯技术研究

作者：朱方明

来源：《科技创新导报》2011年第23期

摘 要:分析和比较了国内外催化干气制乙苯技术,并探讨了我国催化干气制乙苯技术的产业化方向。

关键词:催化干气乙烯乙苯乙苯生产工艺

中图分类号:O643/TQ53 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)08(b)-0008-02 1 前言

乙苯是一种重要的工业原料,主要用于生产苯乙烯单体。我国乙苯/苯乙烯消费量逐年递增,目前超过了500万t/a,其中进口量接近300万t/a,对外依存度高达60%。世界上90％以上的乙苯是由苯与乙烯进行烃化反应制得,其中多数采用高浓度乙烯为原料,导致乙烯原料成本偏高。我国乙烯原料来源受石油资源的严重制约,寻求廉价生产乙苯的途径具有重要的意义。 随着我国原油消费量逐年攀升,催化干气超过550万吨/年,其中含有15%～20%(v/v)的乙烯,主要作为燃料,造成资源浪费的同时还排放大量CO2。因此,直接利用低浓度乙烯的催化干气为原料,进行乙苯合成的生产工艺得到了广泛而深入的研究。 2 国外干气制乙苯技术

利用催化裂化干气中的稀乙烯直接与苯烃化的技术,国外早在20世纪50年代末就开始了研究和探索,主要的工艺有Mosanto-Lummus工艺[1],Alkar工艺[2]和Mobil-Badger工艺[3],其中Alkar工艺和Mobil-Badger工艺较为成功。 2.1 Alkar工艺

美国环球油品(UOP)公司开发了由苯与乙烯气相法烃化制取乙苯的Alkar工艺,并于20世纪60年代初实现工业化。该工艺采用的催化剂为BF3改性的Al2O3非均相酸性催化剂,活性很高,选择性也很好,对乙烯浓度的范围要求很宽,含质量分数50%～100%乙烯的原料均可使用。乙烯转化率接近100%,产品乙苯纯度可达99.9%。Alkar工艺的优点是气固相反应,反应条件温和,单程转化率高,腐蚀性小,三废少;缺点是催化剂制备条件苛刻,费用也较高,并且容易中毒失活,对极性物质如硫化氢等很敏感。 2.2 Mobil-Badger工艺

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气相法生产乙苯的工艺是20世纪70年代由美国Mobil公司和Badger工程公司共同开发的,世界上约20%的乙苯装置采用该工艺,现有装置已达10余套,总生产能力3.50Mt/a。该工艺采用的是莫比尔公司研制的ZSM-5合成沸石催化剂。这种催化剂对苯和乙烯的烃化反应及二乙苯和苯的反烃化反应均具有较强的催化活性和良好的选择性。烃化和反烃化反应在同一反应器中进行,反应热可回收成中压蒸汽。该工艺可用聚合级乙烯或乙烯含量在10%～100%的混合气体为原料。该工艺由于采用高活性、高选择性沸石催化剂和多层固定床催化反应器,从而改善了整个生产过程。生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。催化剂虽容易结焦而失活,但可重复再生,使用寿命较长。此外,系统的排放气和残液均可为装置提供所需燃料的25%,输入系统的热量和反应生成热量中95%可以回收,可用来生产中压和低压蒸汽。因此,整个过程的物耗和能耗均较低,技术经济指标比较先进。 3 国内干气制乙苯技术

我国在干气直接与苯烃化制乙苯技术方面起步较晚。目前,具有工业化业绩或具备工业化条件的稀乙烯制乙苯技术主要有以中科院大连化物所(DICP)为主开发的技术[4]及北京服装学院(BIFT)开发的液相法技术[5]。 3.1 DICP成套工艺

中科院大连化物所1985年就开始了催化干气稀乙烯制乙苯的催化剂研究,同时在抚顺石化公司进行工艺研究。1990年中国石化科技开发公司进而组织抚顺石化、大连化物所和洛阳石化工程公司三方进行联合科研与工程开发,于1993年7月在抚顺石化公司建成了3万t/a乙苯装置。此后以大连化物所为主又开发了第二代技术,与第一代相比,原料的转化率及选择性提高,催化剂再生周期有所延长,乙苯产品中二甲苯含量可降至2000ppm。1999年11月建成投产的大连石化公司10万吨/年乙苯装置就采用了第二代技术。为进一步降低产品能耗及产品中二甲苯含量,大连化物所和抚顺石油二厂又开发成功气相烃化和液相反烃化优化组合的第三代工业化技术。该技术于2003年在抚顺石油二厂乙苯装置改造中获得成功。与前两代技术相比,催化剂寿命进一步提高,产品能耗显著降低,乙苯产品中二甲苯含量进一步降至1000ppm以下,完全能满足食品级发泡聚苯乙烯生产的要求。目前,大连化物所正在开发催化蒸馏法稀乙烯制乙苯技术的第四代技术,已完成中试及新型分子筛催化剂工业放大工作,乙苯产品中二甲苯含量可降至100ppm。与此同时又创新性地提出了催化裂化干气中稀乙烯与苯自热式变相催化分离生产乙苯的第五代技术。通过小试研究和催化剂开发,在160℃低温反应条件下,无需外界加热,直接利用乙烯与苯反应的生成热,实现催化裂化干气制乙苯反应和分离,可大幅降低过程能耗和物耗,乙苯产品中二甲苯有望降到30～50ppm,装置投资预计可大大降低。 3.2 BIFT工艺

中国石化股份公司科技开发部组织北京服装学院已开发了在改性的β沸石催化剂上由苯和炼油厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯工艺技术。该技术的主要特点是烃化反应和反烃化反应均为液相,可进一步降低反应温度,提高催化剂寿命、降低产品中二甲苯含量及装置能耗。该工艺