电化学实验

伏安法测铁氰化钾

一、实验目的

(1) 掌握电化学分析系统的仪器结构及使用方法； (2) 掌握固体电极表面的处理方法； (3) 了解伏安法测铁氰化钾的基本原理；

(4) 了解各种伏安扫描法的区别，分析扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。 二、实验原理

伏安法是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。根据所施加的电压类型和扫描方式的不同，伏安法可分为循环伏安法、线性扫描伏安法、差分脉冲伏安法、溶出伏安法、方波伏安法等。本实验采用循环伏安法、差分脉冲伏安法测铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])。

[Fe(CN)6]3--[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为：

[Fe(CN)6]3- + e-= [Fe(CN)6]4- φθ= 0.36V

电极电位与电极表面活度的Nernst方程式φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed) 对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下： ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c

从上式可以看出，在一定的实验条件下，峰电流iP与扫速的二分之一次方(v1/2)或被测物质的浓度c成正比。

循环伏安法是一种采用三电极系统 (工作电极，参比电极和辅助电极) 的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描（如图1），电势范围是使电极上能交替发生不同的氧化和还原反应，并记录电流-电势(i-E)曲线，称为循环伏安曲线。循环伏安曲线显示一对峰，称为氧化还原峰。

图1

如图2所示，对于[Fe(CN)6]3-，当电位从正向负扫描时，溶液中[Fe(CN)6]3-在电极上发生还原反应，生成[Fe(CN)6]4-，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表面生成的[Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止的条件下进行电解。 图2 差分脉冲伏安法（DPV）是在缓慢变化的直流电压上叠加一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅高度（ΔE）一般十~几十毫伏(图3)，持续时间40-60毫秒，记录脉冲结束前一瞬间的电流（20ms）与加脉冲 前一瞬间(20ms)的电流之差。由于采用了两次电流取样的方法，因而能很好的扣除因直流电压引起的背景电流。随着电势增加，连续测得多个周期的电解电流，并用Δi对电势E作图，记得差分脉冲曲线。 三、实验试剂与仪器

仪器：上海辰华CHI600系列电化学工作站；三电极系统(玻碳工作电极、铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极)；超声系统；比色管；电解池；移液管。

试剂：10 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]；1 mol·L-1 KCl。 四、实验步骤

1．配制不同浓度的K3[Fe(CN)6]溶液

移取10 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液0.10 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL于5个10 mL 比色管中，然后各加入1 mL 1 mol/L的支持电解质KCl溶液，水定容，摇匀，配制成0.1 mmol·L-1、0.5 mmol·L-1、1 mmol·L-1、2 mmol·L-1、4 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] 溶液。

2．工作电极的预处理及表征

图3 图3

玻碳电极用Al2O3粉末(粒径0.05μm)将电极表面抛光，然后用蒸馏水-乙醇-蒸馏水各超声清洗1min。将清洗前的电极用0.1 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] +0.1mol·L-1KCl进行表征，观察清洗前后有何区别。

3．测定1mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线

将步骤1 配的1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液放入电解池中，以三电极(以新处理的玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极)系统进行循环伏安法设定，扫描速度为100 mV/s，起始电位为-0.3V，终止电位为+0.6 V。灵敏度为1.e-004，开始循环伏安扫描，保存循环伏安图。

4．以不同的扫速测定K3[Fe(CN)6] 溶液循环伏安图曲线

将步骤3的扫描速率改变，扫描速率分别为10 mV/s 、40mV/s 、80 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s；起始电位为-0.3V；终止电位为+0. 6 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。

5．测定不同浓度的K3[Fe(CN)6] 溶液的差分脉冲伏安曲线

在电解池中分别加入不同浓度的K3[Fe(CN)6] 溶液(浓度分别为0.1 mmol·L-1、0.5 mmol·L-1、1 mmol·L-1、2 mmol·L-1、4 mmol·L-1)，以三电极(以新处理的玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极)系统进行差分脉冲伏安仪设定，分别测DPV氧化峰和还原峰：

氧化峰：起始电位为-0.4V；终止电位为+0.4V；灵敏度设为1.e-004。开始扫描，记录差分脉冲伏安图。

还原峰：起始电位为+0.4V；终止电位为-0.4V；灵敏度设为1.e-004。开始扫描，记录差分脉冲伏安图。 五、结果与讨论

1．从所测的 1 mmol·L-1 K3 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安数据图中，读出ipa、 ipc、Epa、 Epa的值；计算ipa/ ipc的值，ΔE值；说明K3 [Fe（CN）6]在KCl溶液中可逆性。 2. 将不同扫描速率下的K3[Fe(CN)6]溶液循环伏安图叠加起来，读出氧化峰ipa、还原峰ipc电流值，分别以ipa、 ipc对V1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。

表1

V(mv/s) 10

V 1/2 [(mv/s)1/2]

ipc(μA)

ipa(μA)

40 80 100 150 200

4、从不同浓度K3[Fe(CN)6]溶液的差分脉冲伏安图读出其峰电流值，将iP对c作图； 将各个峰电流差分脉冲伏安曲线叠加起来作图。

表2

c (mmol·L-1) 0.1 0.5 1 2 4

iP (μA)