仪器分析作业2010

7．试画出原子吸收分光光度计的结构框图。各部件的作用是什么？

8、应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？

答：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。

常用两种方法进行定量分析：

（1）标准曲线法：该方法简便、快捷，但仅适用于组成简单的式样。 （2）标准加入法：本方法适用于式样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。

9、教材（原子吸收光谱法）“思考题与习题”第13题。

10、原于吸收光谱法中，当吸收为 1％时，其对应吸光度值应为多少？。

11、以 4.0 μgmL-1的钙溶液，用火焰原子吸收法测得透射比为 48％，试计算钙的特征浓度。

12、以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm. 测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-1) 加入铜的质量浓度/mg.mL-1 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 A 0.28 0.44 0.60 0.757 0.912

13．某原子吸收分光光度计的倒线色散率为1.5nm·mm－1，要测定Mg，采用 285.2nm 的特征谱线，为了避免 285.5nm 谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少?

14、通常为什么一般不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？

答：原子吸收光谱是基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立的分析方法。在通常情况下，原子处于即基态。当通过基态原子的某辐射线所具有的能量（或频率）恰好符合该原子次基态跃迁到激发态所需要

的能量（频率）时，该基态原子就会从辐射线中吸收能量，产生光谱。原子的能级是量子化的，这种选择性吸收定量关系服从式： 故一般不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析。

15、为什么要以峰值吸收代替积分吸收进行原子吸收分析？

答：原子的发射线与吸收线本身都是有一定宽度（频率）范围的谱线，由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，要在这样狭窄的范围内准确测量积分吸收，一方面需要分辨率极高的单色器，制造这种单色器尚存在技术的困难。另一方面，即使制造出这种单色器，采用普通分光光度法所用的传统光源（氩灯、钨灯等连续光源）测定积分吸收也是行不通的。原子吸收光谱法采用氩灯、钨灯等连续经单色器分光后，分出的是相对单色的光谱带，而在原子吸收光谱分析中，该辐射通过带有普遍单色器的原子吸收分光光度计后，分离所得的光谱通带宽度约为0.2nm，而吸收该谱线宽约10-3 nm，吸收前后入射光的强度减少仅为0.5%，与一般一起分析的误差相近，不可能精确测定，所以要以峰值吸收代替积分吸收进行原子吸收分析。

16、简述空心阴极灯的工作原理。

答：在放电管的两个板加足够高的电压（300—500v）时，电子将空心阴极的内壁射向阳极，并在运动时与充入的惰性气体原子相互碰撞而使之电离，产生带正电荷的惰性气体离子。该正离子在电场作用下，高速射向阴极，使阴极表面金属原子溅射出来，溅射出来的原子再与电子，惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发处于激发态的粒子不稳定，很快返回基态，并以光的形式释放出多余的能量，产生待测元素的特征光谱线。

17、影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？各因素的影响程度如何？

答：影响原子吸收谱线宽度的因素有：1、自然宽度，2、多普勒宽度，3、压力变宽

自然宽度：与激发态原子的平均寿命有关，寿命越长，宽度越小。

多普勒宽度：在原子蒸汽中，原子正处于杂乱无章的热运动状态，当趋向光源方向运动时，原子将吸收频率较高的光波，当背离光源方向运动时，原子吸收频率较低的光波。相对极大吸收频率而言，既有紫移又有红移，相对原子质量较小，温度较高，变宽程度越大，压力变宽，洛化兹变宽随外界气体压力，碰撞粒子的有效截面积的增加而增大，随外界分子温度、吸光原子相对质量的增大而减小。

紫外可见

1、试用能级跃迁说明，为什么原子光谱为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。

答：在原子吸收中，在发生纯电子能级跃迁时，不会叠加振动和转移能级跃迁，发射和吸收的是一定频率（或波长）不连续的辐射，相应的原子光谱便是一条彼此另立的线光谱。

在分子吸收中，分子的振动能量比分子的转动能量高，当外界能量引起分子作用能级跃迁时，必须同时伴随转动能级之间的跃迁，但这种转动能级的跃迁不是单纯的转动能级跃迁，而且叠加在振动能级跃迁之上的，所以得到的振动光谱并不是一条线状谱线，而是带状谱线。

2、电子跃迁主要有哪几种类型？各类型所需能量大小的顺序如何？

答：根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外—可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的 σ电子，形成双键或三键的?电子和分子中未成键的孤对电子（称为n电子）。当有机化合物吸收了可见光或紫外光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ?σ*、n?σ*、n??*、???*。各种跃迁所需能量大小为：σ?σ*>n?σ*≥???*> n??*。

3、何谓助色团及生色团？

答：含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生???*或n??*跃迁的基团称为发色团（或生色团）。

含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连时，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。

4、有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？

答：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有S?S*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的S电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区。如果还存在杂原子基团，则有n?S*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低。如果存在不饱和C=C双键，则有p?p*、 n?p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高。如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的k吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区。

对于芳香族化合物，一般在185nm，204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1,E2吸收带，如果存在生色团取代基于苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230—270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）。这些都是芳香族化合物的特征吸收带。

5、影响紫外可见吸收光谱的因素。

答：主要取决于分子中价电子的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境均会产生影响，包括：1、共轭效应，2、助色效应，3、超共轭效应，4、溶剂效应。

6．在紫外区可否用玻璃吸收池？

答：不可以。因为玻璃吸收紫外光影响测试液对紫外光吸光度的准确性，因而石英不吸收紫外光。因此，可见光区域内测试时需要玻璃比色池，紫外区内测试用石英比色池。

分子发光

1、单重态、三重态、stockes位移的概念

答：单重态：一个所有电子自旋都配对的分子的电子态，用“S”表示。 三重态：电子在跃迁过程中改变了自旋方向，使分子具有两个自旋平行的电

子，这是分子所处的电子态，称为三重态，用T表示。

stockes位移：激发峰位和发射峰位的波长之间的差是一个表示分子发光物质的物理常数的，这个常数被称为斯托克斯位移。

2、简述分子荧光的发射过程。

答：当激发态的分子通过振动驰豫—内转换—振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态的不同振动能级，此过程为“荧光发射”。

3、简述分子磷光的发射过程。

答：当受激分子降至S1的最低振动能级后，经系间窜跃至下态，并经下态的最低振动能级回到S0态的各振动能级所辐射的光磷光在发射中，第一电子三线激发态最低振动能级的分子次发射辐射（光子）的形式回到基态的不同振动能级，此过程就是磷光发射。

4、分子荧光的发射波长

比激发波长

大或者小？为什么？

小，因为激发过程中存在各种

答：分子荧光的发射波长比激发波长

形式的无辐射跃迁，损失一部分能量。

5、荧光光谱的形状与激发光波长无关，为什么？

答：因为紫外—可见光区荧光的产生，是由第一电子激发态的最低振动能级跃迁至电子基态的各个不同振动能级所致，而与荧光物质分子被激发至哪一个能级无关，因此荧光光谱的形状与激发态的波长无关。

6、简述荧光与分子结构的关系。

答：在许多有机物和无机物中，只有小部分物质会发生强的荧光。它们的激发光谱、发射光谱和荧光强度与它们的结构有密切关系，强荧光物质在分子结构上具有以下特点：

a、具有大的共轭п键结构 共轭体系越大，离域п电子越容易激发，越容易发生荧光，大部分荧光物质都具有芳香环或杂环。芳香环越大，其荧光峰移向波长方向，且荧光强度也往往较强，具有相同共轭环数的芳香族化合物，线性环结构者的荧光波长比非线性长。

b、具有刚性平面结构：荧光量子产率高的荧光物质，其分子多为平面构型，并具有一定的刚性。

c、具有最低的单线电子激发态S为п—п型。

d、取代基团为给电子取代基，芳香烃及杂环化合物的荧光光谱和荧光量子产率常随取代基的变化而变化。若取代基为电子取代基，则荧光强度增加，属于这一类基团的有—NH2、—NHR、—NR2、—OH、—OR、—CN。