物理化学实验思考题及参考答案

Kc??c?c??α21?α??c?mc??(Λm)2Λ(Λ?m

?Λm)Kc(Λm)Λm??2可改写为直线方程： cc???Λm????KcΛm

测出HAc溶液不同浓度c的电导率κ，计算出其摩尔电导率?线斜率和截距可求得??和Kc。 m

?m，以cc???Λm对1?m作图为一直线，从直

2. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，影响准确测定结果的因素有那些？ 答：溶液的浓度，恒温槽的温度，电导水的电导率，移液管取液。

3. 用不同的电导电极测定同一溶液的电导率时所得结果应该怎样？为什么？

答：理论上应该相同，因为溶液的电导率是溶液本身的性质。如果电导池常数或电极常数kcell没有标定，会导致用不同的电导电极测定同一溶液的电导率得到的结果略有不同。

4. 如何定性地解释电解质的摩尔电导率随浓度增加而降低？

答：对强电解质而言，溶液浓度降低，摩尔电导率增大，这是因为随着溶液浓度的降低，离子间引力变小，粒子运动速度增加，故摩尔电导率增大。对弱电解质而言，溶液浓度降低时，解离度增加，溶液电导率变化不大，因此摩尔电导率也增加，在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。

5. 测定溶液的电导率时为何要用交流电？能否用直流电？

答：直流电有可能会在溶液中发生电化学反应（例如电解水成为氢气和氧气），改变测定溶液的浓度，影响测量结果；用交流电不会出现这样的问题，因为电流的方向总是在变化，溶液中没有稳定的电极存在，不会发生持续的电化学反应。

6. 什么是电导水？测醋酸的电离平衡常数时为何要测电导水的电导率？水越纯，电导率是越大还是越小？

答：电导水是指实验室中用来测定溶液电导时所用的一种纯净水，其??1?10?4S?m?1。

水的电导率相对弱电解质的电导率是不能忽略的，因此要测定水的电导率。水越纯，电导率越小。

7. 电解质溶液电导与哪些因素有关？

答：电解质溶液导电主要与电解质的性质，溶剂的性质，测量环境的温度有关。

8. 在测HAc的电离平衡常数实验中，用移液管移取溶液时能否先用该溶液润洗？为什么？

答：需要先用该溶液润洗，因为要准确知道醋酸的浓度，不用醋酸润洗移液管就会造成醋酸浓度偏小，造成实验误差。

9. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，为什么要测电导池常数？如何得到该常数？

答：在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，要求醋酸的电离平衡常数，需测出HAc溶液不同浓度c的电导率

κ，要准确测定HAc溶液电导率κ，必须先准确知道实验中所用电导池常数或电极常数kcell。电导池常数或电极常

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数kcell可用标准溶液（常用氯化钾溶液）标定。

10. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，测电导率时为什么要恒温？实验中测电导池常数和溶液电导率，温度是否要一致？

答：电离平衡常数是温度的函数，随温度而变，所以测定时要在恒温条件下进行。温度需要一致，否则给实验造成很大误差。

11. 设计一个实验，用电导法测定难溶盐PbSO4的溶解度，并写出实验方案。

答：用电导法测定难溶盐PbSO4的溶解度的实验方案： （1）将恒温水浴温度调至(25.0±0.1)℃或(30.0±0.1)℃。 （2）测定电导池常数Kcell

倾去电导池中蒸馏水(电导池不用时，应把两铂黑电极浸在蒸馏水中，以免干燥致使表面发生改变)。将电导池和铂电极用少量的0.1mol·L-1 KCl溶液洗涤2-3次后，装入0.1mol·L-1 KCl溶液，恒温后，用电导率仪测其电导率，重复测定三次。

（3）测定电导水的电导率

倾去电导池中的KCl溶液，用电导水洗净电导池和铂电极，然后注入电导水，恒温后测其电导率，重复测定三次。

（4）测定硫酸铅溶液的电导率

将约1克固体硫酸铅放入200毫升锥形瓶中，加入约100毫升电导水，摇动并加热至沸腾。倒掉清夜，以除去可溶性杂质，按同法重复两次，再加入100毫升电导水，加热至沸腾使之充分溶解。然后放在恒温槽中，恒温20分钟使固体沉淀，将上层溶液倒入一个干燥的试管中，恒温后测其电导率，然后换溶液在测定俩次，求平均值。

12. 温度越高为什么醋酸的电离平衡常数越小?

答：电离平衡常数与温度的关系主要取决于电离过程是放热还是吸热过程。如是放热，则温度越高，电离平衡常数越小；如是吸热，则相反。酸碱的电离过程是放热，故温度越高电离平衡常数就越小。其实电离过程中是放热还是吸热，主要看能量变化，电解质中断键从稳定到不稳定，能量由小变大，是吸热过程，而以形成水合离子成键则是由不稳定到稳定，能量由大变小，则是放热过程。

13. 如何测定电导电极常数？为何要对常数进行校准？

答：根据公式K=κ/G=Rκ，电极常数K可以通过测量电导电极在一定浓度的KCl溶液中的电导G(或电阻R)来求得，此时KCl溶液的电导率κ是已知的。由于测量溶液的浓度和温度不同，以及测量仪器的精度和频率也不同，电导电极常数K有时会出现较大的误差，使用一段时间后，电极常数也可能会有变化，因此，新购的电导电极，以及使用一段时间后的电导电极，电极常数应重新测量标定，电导电极常数测量时应注意以下几点：（1）测量时应采用配套使用的电导率仪，不要采用其它型号的电导率仪。 （2）测量电极常数的KCl溶液的温度，以接近实际被测溶液的温度为好。 （3）测量电极常数的KCl溶液的浓度，以接近实际被测溶液的浓度为好。

14. 测溶液的电导时，为了消除极化作用，实验中采取了什么措施？

答：用交流电，用镀铂黑的铂电极，增大电极面积，减小电流密度，减小极化。

实验七十九 原电池电动势的测定及其应用 1. 简述对消法测原电池电动势的测量原理。

答：电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。

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1）校准工作电流IW

开关K打向1，预先调好标准回路中的标准电阻Rn，调节工作回路的电阻r至检流计无电流通过，工作电流IW就已被确定。

IW?EnRn2）测量未知电池电动势EW

开关K打向2，调节测量回路的电阻RX至检流计无电流通过，此时I RX与被测电池电动势对消。

2. 简述铜电极电位测定的基本原理。

答：实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，

而无法测得单个电极的电极电势φ。若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势φ 。通常将氢电极在氢气压力为100KPa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。以标准氢电极作阳极即负极；而将待测电极作阴极即正极，组成原电池，然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极，甘汞电极是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出。

3. 在原电池电动势的测定过程中应尽可能的做到在可逆条件下进行，为此在实验过程中应注意什么？

答：电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点： （1） 测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。

（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁，电镀时，电流密度不宜过大，一般控制在20mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，同时应尽快进行测量。

（3）为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右时间内，等间隔地测量7-8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。

（4）前面已讲到必须要求电池反应可逆，而且要求电池在可逆情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行Zn的氧化和在正极上进行Cu2+的还原反应以外，在ZnSO4和CuSO4溶液交界处还要发生Zn2+向CuSO4溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于我们在组装电池时，在两溶液之间插入了―盐桥‖，则可近似地当作可逆电池来处理。

4. 电镀铜的时候，出现镀层不紧密的原因是什么？

答：电流密度过大，导致在电镀的时候也电解了水产生气体，从而使电极表面的的镀层过于疏松。

5. 在用电位差计测量原电池电动势过程中，若检流计的光点（或读数）总是向一个方向偏转，始终无法回零，可能是什么原因?

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EX?IWRXEX?ENRXRN

答：根据电位差计测量电动势的工作原理图可知检流计的光点（或读数）总是向一个方向偏转，即电流读数无法回零，可能有以下几个原因：工作电池的电压过低；线路接触不良或导线有断路；被测电池、工作电池或标准电池极性接反；被测电动势高于电位差计的限量。

6、参比电极应具备什么条件？有何作用？

答：参比电极应具备的条件是：（1）必须是可逆电极，它的电极电势也是可逆电势；（2）必须具有良好的稳定性和重现性，即电极电势稳定，不易在空气中发生反应，与放置时间影响不大，各次制作的同样的参比电极，其电极电势也基本相同；（3）由金属和金属难溶盐或金属难溶氧化物组成的参比电极属于第二类电极，如银-氯化银电极、汞-氯化汞电极、汞-氧化汞电极，要求这类金属的盐或氧化物在溶液中的溶解度很小。

参比电极作用：与被测电极组成电池，通过测量电池电动势，然后根据参比电极的电势求得被测电极的电极电势。

7. 在原电池电动势的测定实验中，铜电极制备时为何要电镀铜？

答：要选择最佳实验条件使铜电极处于平衡状态。

8. 在原电池电动势的测定实验中，原电池的电极接反了会有什么结果？

答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。

9. 在原电池电动势的测定实验中， Ex、En、Ew中任一不通（断路）有什么结果？

答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。

10. 用Zn（Hg）与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确。

答：不正确。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，因此仍然是锌为负极。

11. 在原电池电动势的测定实验中，锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？

答：要选择最佳实验条件使锌电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。

12. 在原电池电动势的测定实验中，制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？

答：制备电极时，电极的虹吸管内（包括管口）若有气泡，空气不导电，相当于断路或接触不良，会使电流读数为零或电流读数不稳定。

13. 什么是原电池的电动势？能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？

答：电池电动势是通过原电池电流为零(电池反应达平衡)时的电池电势，用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。

EX?U?IR内I?0,U?EX不能用伏特计测定原电池的电动势。电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。 因此电池电动势不能直接用伏特计来测定。

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